棉花的熱危險(xiǎn)性及其影響因素的研究?

章文義 李玉艷 張建新 徐 森 潘 峰 鄭俊杰

①江蘇警官學(xué)院警務(wù)指揮與戰(zhàn)術(shù)系(江蘇南京，210031)②南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京，210094)③國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇南京，210094)

引言

棉花的主要成分是纖維素，棉纖維是各類天然纖維中最具燃燒危險(xiǎn)性的一種，遇明火極易發(fā)生燃燒[1-3]。因此，棉花在我國(guó)的危險(xiǎn)品分類中屬于第四類“易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品”，在裝卸、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中易造成人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損毀[4]。2013年7月，山西省棉麻公司臨汾中儲(chǔ)棉倉(cāng)庫(kù)露天堆垛由于雷電災(zāi)害發(fā)生特大火災(zāi)，過(guò)火面積約10 500 m2，經(jīng)濟(jì)損失4 838.73萬(wàn)元[5]；2004年5月，阜陽(yáng)市華源紡織有限公司棉花倉(cāng)庫(kù)發(fā)生棉花堆垛自燃火災(zāi)，直接財(cái)產(chǎn)損失100余萬(wàn)元[6]。因此，研究棉花的熱危險(xiǎn)性對(duì)于棉花堆放、儲(chǔ)存及運(yùn)輸具有重要意義。

目前，評(píng)估棉花自燃的方法主要采用金屬網(wǎng)籃加熱、交點(diǎn)溫度、熱重分析(TGA)和微量熱儀法(C80，DSC)等[7-9]。 Bourbigot等[10]研究了在線性加熱條件下棉花的熱分解過(guò)程，研究表明，棉花在空氣氣氛中熱分解分為兩個(gè)階段，在18種模型中，第一階段的成核和核生長(zhǎng)模型、第二階段的擴(kuò)散控制模型已被驗(yàn)證。Zhu等[11]利用差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀 (PYGC-MS)研究了棉纖維和經(jīng)過(guò)阻燃處理的棉纖維的熱分解過(guò)程及其產(chǎn)物。文獻(xiàn)[12-13]在加熱速率為0.2℃/min、升溫范圍為室溫至300℃條件下，利用C80微量熱儀分析了棉花在干燥和潮濕情況下的自熱危險(xiǎn)性；結(jié)果表明，干燥棉花不屬于自熱物質(zhì)，但潮濕棉花有自熱危險(xiǎn)性；棉花在受熱分解之后會(huì)產(chǎn)生甲烷和氧氣等物質(zhì)，導(dǎo)致自燃。根據(jù)塞梅諾夫模型和弗蘭克-卡梅尼茨基理論，計(jì)算了棉花在空氣中氧化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。通過(guò)對(duì)比可知，升溫速率越高，反應(yīng)熱越大，射速越低。Ceylan等[14]研究了浸水對(duì)棉纖維熱降解的影響。Wakelyn等[15]對(duì)棉包的可燃性進(jìn)行了評(píng)估。包任烈等[16]對(duì)不同溫度、濕度狀態(tài)下的棉花進(jìn)行自燃溫度測(cè)定和差熱-熱重分析；結(jié)果表明：棉花的自燃溫度為260～280℃；空氣氣氛中，起始分解溫度比氮?dú)鈿夥罩械奶崆傲?0℃，整個(gè)分解過(guò)程也發(fā)生了變化；相對(duì)濕度增加，自燃風(fēng)險(xiǎn)增大，但自燃溫度仍在220℃以上；霉變反應(yīng)是自燃風(fēng)險(xiǎn)增大的主要原因。Alongi等[17]利用熱重分析研究升溫速率對(duì)棉花熱分解的影響規(guī)律，研究表明，熱分解及熱氧化分解主要受升溫速率的影響，棉花的分解溫度隨著升溫速率的增大而升高。另外，為了解決棉花加工過(guò)程中回潮率的在線檢測(cè)問(wèn)題，張成梁等[18]提出了一種基于相對(duì)濕度的棉花回潮率的在線檢測(cè)方法。

因此，對(duì)棉花的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行研究，有助于判斷不同條件下的棉花是否為運(yùn)輸危險(xiǎn)貨物，在其生產(chǎn)和儲(chǔ)存方面也具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所用棉花分為兩種：新疆特級(jí)長(zhǎng)絨棉和脫脂棉。用蒸餾水及機(jī)油分別配制含水(機(jī)油)的樣品，樣品組分如表1所示。

表1 樣品組分Tab.1 Composition of the samples

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 自熱試驗(yàn)

自熱危險(xiǎn)性測(cè)試系統(tǒng)包括油浴烘箱和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。烘箱為20 L化學(xué)品恒溫試驗(yàn)箱，溫度波動(dòng)≤±0.5℃。邊長(zhǎng)為100 mm的金屬立方體網(wǎng)籃，網(wǎng)孔0.05 mm，容器上面敞開(kāi)，每一個(gè)試樣容器應(yīng)放在立方體容器罩中，罩由網(wǎng)孔為0.06 mm的不銹鋼網(wǎng)制成，稍大于試樣容器，為了避免空氣循環(huán)的影響，將這個(gè)罩裝入另一個(gè)不銹鋼籠內(nèi)，籠由網(wǎng)孔為0.059 5mm的不銹鋼網(wǎng)制成，尺寸為150 mm×150 mm×250 mm；鉻鋁熱電偶的直徑為0.3 mm，一個(gè)放在試樣中心，另一個(gè)放在容器和烘箱壁之間；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由數(shù)據(jù)采集儀、儲(chǔ)存設(shè)備及若干數(shù)據(jù)線組成，其中，數(shù)據(jù)采集儀由 Graphtec公司生產(chǎn)，型號(hào)為GL200。

參照聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第五修訂版33.3.1.6試驗(yàn)N.4：自熱物質(zhì)的試驗(yàn)方法[19]，將棉花塞滿容器，上端與容器邊緣齊平，將容器用罩罩住，并掛在烘箱中心，將烘箱溫度升高至140℃，并保持24 h，如果樣品在24 h試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)發(fā)生自燃或者試樣溫度比烘箱溫度高60℃，視為發(fā)生自熱。

1.2.2 自燃點(diǎn)試驗(yàn)

自燃點(diǎn)測(cè)試裝置包括：程序升溫鼓風(fēng)烘箱、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，傳感器和不同體積的不銹鋼立方體網(wǎng)籃(體積分別為 100、421、1 000、8 000 cm3)。 不銹鋼立方體網(wǎng)籃網(wǎng)孔0.05 mm。

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

根據(jù)GB/T 9343—2008的定義，測(cè)量樣品發(fā)生灼熱燃燒時(shí)，周圍空氣的最低溫度作為該樣品的自燃溫度[20]。根據(jù)IUPAC規(guī)定的外推起始溫度法，取峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)溫度作為自燃溫度。

將樣品裝在不同體積的金屬立方體網(wǎng)籃內(nèi)，放入程序升溫烘箱中，將熱電偶插入網(wǎng)籃內(nèi)樣品的中心位置處，測(cè)量其樣品溫度，其中一個(gè)置于與金屬立方體網(wǎng)籃和烘箱內(nèi)壁之間，測(cè)量爐體環(huán)境溫度，電腦同步記錄升溫?cái)?shù)據(jù)，升溫速率為0.2～0.3℃/min，升溫范圍為30～350℃。

圖1 自燃點(diǎn)測(cè)試裝置Fig.1 Test apparatus for the determination of auto ignition temperature

2 結(jié)果與討論

2.1 含水量對(duì)棉花自熱的影響

圖2為兩種棉花在邊長(zhǎng)100 mm立方體網(wǎng)籃中，環(huán)境溫度為140℃條件下樣品溫度變化的曲線。樣品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%、10%、20%和50%。

如圖2(a)所示，長(zhǎng)絨棉在以上5種含水量條件下均未發(fā)生危險(xiǎn)的自熱，但含水量越高，棉花內(nèi)部溫度越高；干燥棉花內(nèi)部溫度穩(wěn)定在132.5℃，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%和50%時(shí)，棉花內(nèi)穩(wěn)定溫度分別為139.3、139.5、143.5℃ 和151.0℃。同時(shí)，含水量不同時(shí)，棉花升溫過(guò)程的響應(yīng)時(shí)間也不同，含水量越高，響應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)；干燥棉花從20℃升溫至最高溫度133℃，所用時(shí)間為5.6 h；水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，該響應(yīng)時(shí)間增加至11 h。

圖2(b)為脫脂棉在不同水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)內(nèi)部溫度變化情況。在邊長(zhǎng)100 mm立方體、環(huán)境溫度140℃下，所有樣品均未發(fā)生危險(xiǎn)的自熱。同長(zhǎng)絨棉一樣，含水量越高，脫脂棉內(nèi)部蓄積的溫度越高，所以含水量是影響棉花儲(chǔ)存安全性的重要因素。

在室溫至300℃溫度范圍內(nèi)，利用C80微量熱儀研究干燥棉花和含水棉花的放熱過(guò)程，數(shù)據(jù)表明：含水棉花的熱穩(wěn)定性降低，相比干燥棉花的初始放熱溫度降低，最大放熱量增加[12-13]。

棉花放熱主要有3種類型：吸濕放熱、發(fā)酵放熱和氧化放熱。棉花主要成分是纖維素，約占總質(zhì)量的90%左右，此外還含有水分、蠟質(zhì)、果膠質(zhì)等。纖維素、蠟質(zhì)、果膠質(zhì)都是微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，纖維素具有較強(qiáng)的吸濕性。當(dāng)棉花中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%，空氣中的相對(duì)濕度達(dá)到85%，溫度在30℃左右，棉花就會(huì)被多種微生物侵襲分解。微生物在生長(zhǎng)、繁殖過(guò)程中要進(jìn)行呼吸，這就會(huì)產(chǎn)生熱量。而棉纖維是熱的不良導(dǎo)體，熱量不易擴(kuò)散，大量堆積下就會(huì)發(fā)生內(nèi)部溫度持續(xù)緩慢上升。隨著溫度的逐漸上升，能引起纖維素的霉變，加速氧化分解，直至棉花垛溫度達(dá)到其自燃溫度[21]。

圖2 水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)兩種棉花溫度的影響Fig.2 Effect of mass fraction of water on temperature of two kinds of cotton

2.2 含油量對(duì)棉花自熱的影響

圖3為兩種棉花在不同含油量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)內(nèi)部溫度隨時(shí)間的變化曲線。長(zhǎng)絨棉在該條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)未發(fā)生危險(xiǎn)的自熱，但棉花內(nèi)部溫度上升至176℃，隨后溫度穩(wěn)定在159℃左右。油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%時(shí)，長(zhǎng)絨棉均發(fā)生自燃，最高溫度分別達(dá)到635.6℃和539.7℃，如圖3(a)所示。

圖3(b)為脫脂棉在不同含油量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)內(nèi)部溫度變化曲線，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、10%和15%時(shí)，對(duì)應(yīng)的升溫峰值分別為143.8、161.7、169.8℃和184.1℃。升溫過(guò)程中，均出現(xiàn)明顯的升溫峰值，且隨著含油量的增加，內(nèi)部溫度呈現(xiàn)明顯的增大趨勢(shì)；但脫脂棉在油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)仍未發(fā)生自燃，不屬于自熱物質(zhì)，隨后溫度逐漸下降，并穩(wěn)定在150℃左右。

本試驗(yàn)中，采用的機(jī)油敞口放置時(shí)間較長(zhǎng)，主要成分為有機(jī)酸，瀝青狀物質(zhì)，有機(jī)酸中含有不飽和碳碳雙鍵，容易和空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)而放出大量熱量[22]，所以棉花中含油量越大，棉花儲(chǔ)存過(guò)程越容易發(fā)生自燃。棉籽中含有脂肪酸，因此，籽棉在儲(chǔ)存過(guò)程中同無(wú)籽棉相比更危險(xiǎn)[13]。

圖3 油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)兩種棉花溫度的影響Fig.3 Effect of mass fraction of oil on temperature of two kinds of cotton

2.3 堆積密度對(duì)棉花熱危險(xiǎn)性的影響

圖4為干燥脫脂棉在不同堆積密度時(shí)內(nèi)部溫度變化曲線。容器仍為邊長(zhǎng)100 mm的立方體金屬網(wǎng)籃，烘箱溫度為140℃，棉花堆積密度分別為100、200、300 kg/m3和 400 kg/m3。

圖4 堆積密度對(duì)脫脂棉溫度的影響Fig.4 Effect of packing density on temperature of absorbent cotton

由圖4可知，堆積密度越大，棉花內(nèi)部溫度越高，4種密度下棉花內(nèi)部溫度分別為：136.5、140.5、142.3℃和149.5℃。因?yàn)槊藁ǖ臒醾鲗?dǎo)系數(shù)δ很小，僅為0.07 W/(m·K)，因此，棉花的蓄熱能力很好，堆積密度越大，蓄熱能力越強(qiáng)，棉花內(nèi)部越容易蓄熱，自燃的風(fēng)險(xiǎn)增加[23]。

2.4 金屬網(wǎng)籃體積變化對(duì)棉花自燃溫度的影響

圖5為不同網(wǎng)籃體積下長(zhǎng)絨棉溫度變化曲線。圖5(a)～圖5(d)中，立方體網(wǎng)籃體積分別為100、422、1 000 cm3及 8 000 cm3，對(duì)應(yīng)的自燃溫度分別為236.8、234.2、216.4 ℃和206.2 ℃。

其他條件不變時(shí)，隨著立方體金屬網(wǎng)籃體積增大，長(zhǎng)絨棉的自燃溫度隨之降低。進(jìn)一步說(shuō)明了棉花的堆積體積越大，內(nèi)部越容易積聚熱量，導(dǎo)致自燃的風(fēng)險(xiǎn)越大。

研究發(fā)現(xiàn)：金屬網(wǎng)籃體積的對(duì)數(shù)(logV)與溫度的倒數(shù)(1/T)呈線性關(guān)系；即利用logV與1/T作圖，對(duì)試驗(yàn)得到的點(diǎn)進(jìn)行擬合，兩者呈線性關(guān)系，如圖6所示。金屬網(wǎng)籃的體積與自燃溫度的關(guān)系為：

式中：V和T的單位分別為m3和K；a、b的值分別為-29.18、12 922.02。

3 結(jié)論

采用自熱和自燃點(diǎn)測(cè)試裝置對(duì)棉花在不同條件下的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)論如下：

1)隨著含水量、含油量和堆積密度的增加，棉花的熱危險(xiǎn)性均增大。

2)棉花的自燃溫度隨著立方體網(wǎng)籃體積的增大而減小，立方體網(wǎng)籃體積分別為100、422、1 000 cm3及8 000 cm3，對(duì)應(yīng)的自燃溫度分別為236.8、234.2、216.4℃以及206.2℃。

3)研究發(fā)現(xiàn)棉花的自燃溫度(T)與金屬網(wǎng)籃體積(V)的關(guān)系為：log(V)與1/T呈線性關(guān)系。

圖5 金屬網(wǎng)籃的體積對(duì)棉花自燃溫度的影響Fig.5 Effect of cylindrical wire mesh basket sizes on auto ignition temperature of the cotton

圖6 自燃溫度與網(wǎng)籃體積的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.6 Relationship between spontaneous ignition temperature and volume of the cylindrical wire mesh baskets