磷酸-蔗糖鈣法對(duì)糖汁清凈作用的研究

楊嵐風(fēng)，李利軍，李慰霞

(1．廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學(xué) 廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006；3.廣西甘蔗產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530004；4.廣西科技大學(xué) 廣西高校資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 柳州 545006)

研究開(kāi)發(fā)綠色高效的制糖新技術(shù)新工藝一直是糖業(yè)的追求目標(biāo)。石灰法工藝簡(jiǎn)單，但澄清脫色效果差，一般用于原糖的生產(chǎn)。石灰法加灰量大，而且由于石灰乳不能快速消化，容易造成堿性結(jié)垢以及管道堵塞等問(wèn)題[1]。因此，有必要對(duì)傳統(tǒng)石灰法進(jìn)行改進(jìn)。

磷酸是一種三元酸，與糖汁中鈣離子反應(yīng)生成磷酸鈣，磷酸鈣沉淀呈現(xiàn)出較特殊的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，對(duì)糖汁中的色素、膠粒等非糖成分具有較好的吸附或包埋作用[2-3]，同時(shí)還具有輔助絮凝作用。文獻(xiàn)[4]研究了磷酸-石灰法對(duì)赤砂糖回溶糖漿的澄清脫色工藝，但磷酸與石灰乳的用量較大。我國(guó)制糖工業(yè)大多直接采用石灰作澄清劑，但有關(guān)蔗糖鈣的研究和應(yīng)用較少[5]。

本文以雜質(zhì)多且色值高的赤砂糖回溶糖漿為對(duì)象，采用磷酸-蔗糖鈣法對(duì)糖漿進(jìn)行澄清脫色研究，并對(duì)相關(guān)的工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化；同時(shí)通過(guò)XRD、掃描電鏡圖譜等表征手段，對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

赤砂糖(實(shí)驗(yàn)室配制10°Bx)；氫氧化鈉、氧化鈣、鹽酸、85%磷酸、蔗糖均為分析純；聚丙烯酰胺(PAM，相對(duì)分子質(zhì)量≥300萬(wàn))，特定級(jí)。

AR124CN型分析天平；pHS-25 型pH計(jì)；2WAJ-改型阿貝折射儀；UV-2000型紫外分光光度計(jì)；Phenix鳳凰顯微鏡；MC-D310U(C)高清數(shù)字?jǐn)z像機(jī)；D8A A25 X射線衍射儀；HV04-55掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 溶液配制

1.2.1 聚丙烯酰胺溶液 稱量0.2 g聚丙烯酰胺于燒杯中，加入超純水，低速攪拌溶解，然后定容于100 mL容量瓶中，得到2 g/L的聚丙烯酰胺溶液。

1.2.2 石灰乳 稱取9.3 g CaO溶解于100 mL超純水中，攪拌乳化2 h，此懸浮液為10°Bé。

1.2.3 蔗糖鈣溶液 根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]的理論依據(jù)，稱取30.00 g蔗糖于50 mL去離子水中,攪拌溶解。稱取4.65 g CaO于50 mL去離子水中溶解熟化 2 h。將兩者混合后，于40 ℃下恒溫?cái)嚢?0 min，過(guò)濾，得到澄清液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL 10°Bx的赤砂糖回溶糖漿于250 mL 燒杯中，加熱至35 ℃，加入一定量的磷酸和蔗糖鈣，調(diào)pH值至7.2，攪拌5 min后，二次加熱至95～100 ℃，在慢速攪拌下加入0.1 mL 2 g/L的聚丙烯酰胺溶液，進(jìn)行絮凝沉降，靜置冷卻至室溫，取上清液。參照《甘蔗制糖化學(xué)管理分析方法》[8]測(cè)定并計(jì)算脫色率和除濁率。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸-石灰法與磷酸-蔗糖鈣法的澄清脫色對(duì)比

分別用蔗糖鈣和石灰乳作為澄清劑，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同澄清劑的脫色率和除濁率

由表1可知，在相同的條件下，蔗糖鈣作為澄清劑的脫色率和除濁率遠(yuǎn)優(yōu)于石灰乳澄清劑。這是因?yàn)橐允胰闉槌吻鍎?，一方面由于氫氧化鈣或未水化的氧化鈣微粒被新生的磷酸鈣包裹，使氧化鈣或氫氧化鈣不能充分與磷酸反應(yīng)，導(dǎo)致有效磷酸鈣生成量減少；另一方面石灰乳與磷酸反應(yīng)生成磷酸鈣顆粒小，容易分散在糖汁中，不利于絮凝沉降。以蔗糖鈣為澄清劑，由于蔗糖鈣為分子狀態(tài)，與磷酸反應(yīng)速度快且充分，生成磷酸鈣的顆粒較大，能吸附或包埋糖汁中更多的非糖成分。因此，以蔗糖鈣為澄清劑進(jìn)行加灰時(shí)，澄清和脫色的效果均優(yōu)于石灰法。本研究結(jié)果與文獻(xiàn)[9-10]結(jié)論一致。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 pH值對(duì)糖汁清凈效果的影響 在反應(yīng)溫度35 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 min的條件下，加入0.85%磷酸，調(diào)節(jié)糖漿初始pH值，分別用蔗糖鈣溶液中和糖漿的pH值至7.0。pH對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖1。

圖1 pH值對(duì)糖汁清凈效果的影響

由圖1可知，隨著pH值降低，回溶糖漿的脫色率和除濁率隨之增大。當(dāng)加入的磷酸使糖漿pH值為3.40或更低時(shí)，糖漿的脫色率繼續(xù)增大，但除濁率變化不大，趨于平穩(wěn)。這是由于隨pH值的降低，消耗磷酸的量增大，蔗糖鈣的用量也隨之增大，生成磷酸鈣也隨之增多，吸附或包埋更多的色素以及膠粒等非糖雜質(zhì)，因此，隨著pH降低，糖漿的脫色率和除濁率也相應(yīng)增大?？紤]到酸性條件下蔗糖的水解和成本等問(wèn)題，選用磷酸調(diào)糖漿的pH值至3.00。

2.2.2 溫度對(duì)糖汁清凈效果的影響 用磷酸調(diào)糖漿pH值為3.00，中和汁pH值為7.00，反應(yīng)時(shí)間5 min時(shí)，探討溫度對(duì)糖漿脫色率和除濁率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著溫度的升高，赤砂糖回溶糖漿的除濁率變化較為顯著，而脫色率波動(dòng)不大。這是由于隨溫度的升高，糖漿中磷酸鈣等無(wú)機(jī)和高分子膠粒熱運(yùn)動(dòng)加劇，難以絮凝沉降，因此，濁度增大。在低溫條件下，蔗糖鈣與磷酸反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀物更為結(jié)實(shí)，容易絮凝沉降，除濁率高。綜合考慮，本文選取最佳溫度為35 ℃。

圖2 溫度對(duì)糖汁清凈效果的影響

2.2.3 中和汁pH對(duì)糖汁清凈效果的影響 用磷酸調(diào)糖漿pH為3.00，反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 min的條件下，考察中和汁pH的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 中和汁pH值對(duì)糖汁清凈效果的影響

由圖3可知，隨著pH值提高，生成的磷酸鈣量逐步增多，脫色率緩慢上升。當(dāng)pH值超過(guò)7.0后，過(guò)量的蔗糖鈣釋放出鈣離子，通過(guò)絡(luò)合作用與呈負(fù)電荷的色素分子和微粒(實(shí)際上吸附有色素分子)結(jié)合，中和了雜質(zhì)表面的電荷，靜電斥力減小，導(dǎo)致雜質(zhì)的凝聚。因此，脫色率逐步提高。

除濁率隨中和汁pH的增大，先緩慢降低后緩慢上升。這是由于隨著中和汁pH值逐步提高，生成的磷酸鈣量逐步增多，分散在糖汁中的磷酸鈣微粒也增多，因此，除濁度率有所降低；當(dāng)pH值超過(guò)7.2后，過(guò)量的蔗糖鈣釋放出鈣離子，通過(guò)絡(luò)合和電中和作用，使微粒表面的凈電荷降低，微粒間的靜電斥力減小，引發(fā)微粒的凝聚，因此，除濁率又逐步提高。綜合考慮，選擇中和汁pH值為7.20。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糖汁清凈效果的影響 用磷酸調(diào)節(jié)糖漿pH值為3.00，反應(yīng)溫度為35 ℃，中和汁pH值為7.20時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，在5～25 min范圍內(nèi)隨著磷酸與蔗糖鈣反應(yīng)時(shí)間的增加，糖漿的脫色率和除濁率相對(duì)平穩(wěn)。這是由于糖化鈣與磷酸反應(yīng)速度較快，在短時(shí)間內(nèi)即可完全反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，對(duì)脫色率和除濁率影響不大。考慮效率因素，選取反應(yīng)時(shí)間為5 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)糖汁清凈效果的影響

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

考察糖漿pH值、反應(yīng)溫度、中和汁pH值、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素對(duì)脫色率與除濁率的影響，按4因素3水平L9(34)安排正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，對(duì)脫色率影響強(qiáng)弱的因素主次順序?yàn)椋篈>C>B=D，即糖漿初始pH值>中和汁pH值>反應(yīng)溫度=反應(yīng)時(shí)間。對(duì)除濁率影響大小的主次排序?yàn)椋篈>B>C>D，即糖漿初始pH值>反應(yīng)溫度>中和汁pH值>反應(yīng)時(shí)間。因此，最優(yōu)方案為A1B1C2D1，即磷酸調(diào)節(jié)糖漿pH值為3.00，反應(yīng)溫度為35 ℃，中和汁pH值為7.20，反應(yīng)時(shí)間為5 min。用最優(yōu)方案重復(fù)實(shí)驗(yàn)，糖漿的脫色率為61.8%，除濁率達(dá)96.6%，表明此方案可行。

2.4 機(jī)理探討

2.4.1 XRD分析 圖5為磷酸鈣絮凝物的XRD圖譜。

圖5 不同澄清劑絮凝物的XRD圖

由圖5可知，A在2θ為26～36°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，說(shuō)明沉淀物為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)在2θ為24～36°處出現(xiàn)一個(gè)尖峰，說(shuō)明沉淀物呈明顯的晶體結(jié)構(gòu)[11]?？梢?jiàn)，以蔗糖鈣為澄清劑與磷酸反應(yīng)生成磷酸鈣，吸附和包埋了較多的非糖成分，因此，絮凝物為不定型體，結(jié)晶度低；而以石灰乳作澄清劑與磷酸反應(yīng)得到的磷酸鈣絮凝物呈晶體結(jié)構(gòu)，表明磷酸鈣吸附和包埋的非糖成分較少。這就從磷酸鈣絮凝物的結(jié)構(gòu)方面很好的解釋了為什么蔗糖鈣作澄清劑優(yōu)于石灰乳的機(jī)理。

2.4.2 SEM分析 圖6、圖7分別為磷酸鈣絮凝物的光學(xué)圖像、掃描電鏡圖。

圖6 不同澄清劑得到的磷酸鈣絮凝物的光學(xué)圖像(×40倍)

由圖6可知，蔗糖鈣與磷酸反應(yīng)生成的磷酸鈣絮凝物比較密實(shí)，雜質(zhì)微粒凝聚度高，不容易懸浮分散，有利于糖漿的澄清，因此，除濁率和脫色率高；而石灰乳與磷酸反應(yīng)生成的磷酸鈣絮凝物結(jié)構(gòu)比較蓬松，雜質(zhì)微粒易懸浮在糖漿中，不利于糖漿的澄清，因此，除濁率和脫色率低。

圖7 磷酸鈣絮凝物的電鏡圖

由圖7可知，A為塊狀結(jié)構(gòu)，密實(shí)且呈整體性，說(shuō)明糖汁中的雜質(zhì)微粒更易于凝聚結(jié)合；而B(niǎo)為類球型，呈松散結(jié)構(gòu)，說(shuō)明糖汁中的雜質(zhì)微粒結(jié)合力弱，不易凝聚結(jié)合。所以，蔗糖鈣澄清劑生成的磷酸鈣對(duì)糖漿的澄清脫色性能優(yōu)于石灰乳。

3 結(jié)論

采用蔗糖鈣與磷酸反應(yīng)生成的磷酸鈣對(duì)糖漿的澄清脫色效果優(yōu)于石灰乳澄清劑，其最佳工藝為：磷酸調(diào)節(jié)糖漿初始pH值為3.00，反應(yīng)溫度35 ℃，蔗糖鈣中和pH值為7.20，反應(yīng)時(shí)間5 min。在此條件下，糖漿脫色率可達(dá)61.8%，除濁率達(dá)到96.6%。該工藝具有簡(jiǎn)單、高效，且磷酸和蔗糖鈣的使用量小等特點(diǎn)，為開(kāi)發(fā)綠色的制糖工藝提供參考。蔗糖鈣澄清劑生成的磷酸鈣對(duì)糖漿的澄清脫色性能優(yōu)于石灰乳，這是與其生成磷酸鈣絮凝物的結(jié)構(gòu)和形貌有關(guān)。