高品質(zhì)失水山梨醇單油酸酯合成條件優(yōu)化

顧貴洲，丁子洋，胡修波，李政，李丹，宋昕洋

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.遼寧紅山化工有限公司，遼寧 朝陽 122000)

乳化劑與乳化炸藥的儲存穩(wěn)定性和爆炸性能緊密相關(guān)[1-2]。國內(nèi)外學(xué)者對乳化劑進(jìn)行了廣泛研究[3-8]。其中，失水山梨醇單油酸酯(Span80)是目前應(yīng)用較廣泛的一種炸藥乳化劑[9-10]，為低分子多元醇非離子型表面活性劑[11]，屬油包水型乳化劑，具有良好的乳化性能[12-13]。利用Span80來合成乳化炸藥時不需要很高的剪切力，提高了生產(chǎn)安全系數(shù)[10]。

目前，Span80的合成方法較成熟，由山梨醇和油酸在催化劑的作用下反應(yīng)生成[12]。但是，如何研制出強(qiáng)乳化性能和高儲存穩(wěn)定性的廉價乳化劑對民用乳化炸藥企業(yè)有重要意義。

本文以劣質(zhì)油酸為原材料，優(yōu)化Span80的合成條件，為高品質(zhì)、低成本乳化劑的合成提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

山梨醇(純度70%)、油酸(純度60%)均為工業(yè)品；氫氧化鈉、碳酸氫鈉、磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、氧化鋅、吡啶、無水乙醇、乙酸乙酯、高氯酸、鹽酸、氫氧化鉀、酚酞均為分析純。

HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。

1.2 合成方法

取159 g山梨醇和催化劑于三口燒瓶中，加入360 g油酸，燒瓶中間插入電動攪拌棒，兩邊一端插入溫度計，另一端與冷凝管相連，冷凝管末端連接帶抽真空的尾管，再連接錐形瓶，將三口燒瓶浸于油浴鍋中，啟動電動攪拌器和油浴鍋加熱裝置，抽真空(0.08 MPa以上)，升溫至210 ℃并保持恒溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，濾液減壓蒸餾，以除去其中的溶劑，即得產(chǎn)品，測定其酸值、皂化值和羥值。每組設(shè)置3個平行實驗。

1.3 分析方法

酸值、皂化值、羥值的測定采用中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 山梨醇酐單油酸酯(司盤80)》(GB 13482—2011)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類的影響

2.1.1 酸性催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的酸性催化劑在210 ℃條件下反應(yīng)3 h，酸性催化劑對產(chǎn)物Span80性能的影響見表1。

表1 酸性催化劑對Span80性能的影響

由表1可知，3種酸性催化劑對應(yīng)的產(chǎn)品酸值和皂化值偏高，而羥值偏低。因此，酸性催化劑不能用于Span80的合成。

2.1.2 堿性催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%堿性催化劑在210 ℃條件下反應(yīng)3 h，堿性催化劑對產(chǎn)物Span80性能的影響見表2。

表2 堿性催化劑對Span80性能的影響

由表2可知，三種堿性催化劑中，使用碳酸鈉作為催化劑，產(chǎn)物Span80的皂化值偏高，而羥值偏低；以氫氧化鈉作為催化劑，產(chǎn)品的酸值和皂化值均達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn)，但是羥值偏高；使用硬脂酸鈉作為催化劑的效果不佳，產(chǎn)物的理化指標(biāo)均不在國家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，并且實驗過程中發(fā)現(xiàn)合成產(chǎn)物幾乎不脫水。因此，堿性催化劑不利于Span80的合成。

2.1.3 氧化物催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料0.2%氧化物催化劑在210 ℃條件下反應(yīng)3 h，氧化物催化劑對產(chǎn)物Span80性能的影響見表3。

表3 氧化物催化劑對Span80性能的影響

由表3可知，三種氧化物催化劑中，以氧化鎂為催化劑，產(chǎn)品的酸值、皂化值和羥值均高于國家標(biāo)準(zhǔn)；使用氧化鋅作為催化劑，催化效果比較理想，各項指標(biāo)均在合格品指標(biāo)范圍內(nèi)；以氧化鋁為催化劑，產(chǎn)品的酸值較高，而羥值卻很低。因此，以氧化鋅作為合成Span80的催化劑。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

失水山梨醇單油酸酯合成是可逆反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)原理，溫度對其反應(yīng)平衡常數(shù)的影響至關(guān)重要，溫度的高低，決定了反應(yīng)動能的大小。溫度過低，反應(yīng)動能不足，反應(yīng)無法進(jìn)行。溫度過高，反應(yīng)動能大，副反應(yīng)增多，因此雜質(zhì)含量多，而且脫水速度快，會造成山梨醇和油酸分子內(nèi)脫水嚴(yán)重焦化，使原料分子遭到破壞而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差。因此，控制反應(yīng)溫度是該實驗的關(guān)鍵。

159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%氧化鋅分別在190，200，210，220，230 ℃條件下反應(yīng)3 h，產(chǎn)物Span80性能見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對Span80性能的影響

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物Span80的羥值緩慢減小，而皂化值有增大的趨勢，這可能是單酯轉(zhuǎn)化為雙酯或者多酯的結(jié)果。并且隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率也隨之升高。因此，應(yīng)設(shè)置反應(yīng)溫度為210 ℃，該溫度下得到的產(chǎn)品酸值、皂化值和羥值均在理化指標(biāo)合格品范圍內(nèi)。

2.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間短，酯化不完全，則產(chǎn)品酸值高。反應(yīng)時間長，酸值下降，但是酯的分解也增加，酸值則會出現(xiàn)回升的趨勢[14]。

159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%氧化鋅在210 ℃條件下分別反應(yīng)1.5，2，2.5，3，3.5 h，產(chǎn)物Span80性能見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對Span80性能的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物Span80的酸值和羥值都逐漸減小，皂化值升高。這是因為反應(yīng)時間增加，酯化率提高。當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h時，產(chǎn)物的酸值回升，可能是酯分解量增多的結(jié)果。因此，反應(yīng)時間為2.5 h，此時產(chǎn)品的酸值、皂化值和羥值均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)高品質(zhì)失水山梨醇單油酸酯最優(yōu)合成條件為：山梨醇和油酸的投料分別為159 g和360 g，以原材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的氧化鋅作為催化劑，在210 ℃的真空條件下反應(yīng)2.5 h。

(2)在最優(yōu)合成條件下，產(chǎn)品Span80的酸值、皂化值和羥值分別是5.8，154.1，207.3 mg KOH/g，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。