粉煤灰改性及其吸附廢水中Pb(Ⅱ)的研究

駱欣，敖燕環(huán)，徐東耀，路坦

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京 101601；3.華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 101601)

Pb(Ⅱ)是一種典型的重金屬污染物，主要來(lái)源于電鍍、煉油、油漆生產(chǎn)、電池制造等工業(yè)過(guò)程。由于Pb(Ⅱ)的高毒性、致癌性和生物富集性[1]，從水中去除Pb(Ⅱ)是必要的。粉煤灰(FA)是燃煤產(chǎn)生的固體廢棄物，具有較好的吸附性、親水性、無(wú)毒性等特點(diǎn)[2]，可用于吸附重金屬。鄭曼迪等[3-5]研究了粉煤灰、酸或堿改性粉煤灰對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附?？紤]到酸、堿改性可能產(chǎn)生二次污染，本文采用高溫焙燒法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，并考察其對(duì)水中Pb(Ⅱ)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

粉煤灰，取自大唐國(guó)際陡河發(fā)電廠；硝酸鉛、碳酸鈉、硝酸、氫氧化鈉均為分析純；模擬廢水由Pb(NO3)2溶于去離子水配制而成，除特殊說(shuō)明外，模擬廢水中Pb(Ⅱ)的濃度為 40 mg/L。

BS-110S電子天平；THZ-82A水浴恒溫振蕩器；101A-1ET電熱鼓風(fēng)干燥箱；MFL-3664智能馬弗爐；Sartorius PP-25型酸度計(jì)；GGX-600原子吸收分光光度計(jì)；IS5傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰的改性 粉煤灰用去離子水反復(fù)清洗后，在105 ℃干燥至恒重。將5 g經(jīng)預(yù)處理的粉煤灰與Na2CO3按質(zhì)量比3∶1混合，800 ℃煅燒2 h。研碎，得到改性粉煤灰，記為MFA。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 100 mL濃度40 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，加入0.2 g MFA，30 ℃下以150 r/min振蕩30 min，過(guò)濾，測(cè)定濾液中的Pb(Ⅱ)。實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2次，結(jié)果取平均值。

1.3 分析方法

pH由離子酸度計(jì)測(cè)定；Pb(Ⅱ)由火焰原子吸收法測(cè)定，波長(zhǎng)為283.3 nm[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

FA和MFA的FTIR分析見(jiàn)圖1。

圖1 原粉煤灰與改性粉煤灰的FTIR圖

2.2 投加量對(duì)吸附的影響

由圖2可知，隨著MFA投加量的增加，Pb(Ⅱ)的去除率逐漸上升，MFA投加量為2 g/L時(shí)，Pb(Ⅱ)的吸附率達(dá)到99.15%。之后，繼續(xù)增加MFA的投加量，Pb(Ⅱ)的吸附率維持穩(wěn)定。因此，確定吸附40 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液時(shí)，MFA的投加量為2 g/L。此外，Pb(Ⅱ)的吸附量隨著MFA投加量的增加呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)。MFA投量的增加使吸附活性點(diǎn)位增多，吸附率上升。然而溶液中Pb(Ⅱ)的量是有限的，因此單位MFA吸附量會(huì)逐漸下降。

圖2 MFA投加量對(duì)吸附效果的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響

由圖3可知，MFA對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附率隨時(shí)間的增加而上升，90 min后吸附率達(dá)到98.93%，并趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡。MFA對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附較快，吸附30 min后，Pb(Ⅱ)的吸附率達(dá)到97.97%，溶液中Pb(Ⅱ)殘留濃度降至0.81 mg/L，低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)的限值(1.0 mg/L)[8]。

圖3 吸附效果隨時(shí)間的變化情況

2.4 pH對(duì)吸附的影響

在溶液初始pH值為 2～12的范圍內(nèi)研究了其對(duì)MFA吸附Pb(Ⅱ)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH對(duì)吸附效果的影響

2.5 初始濃度對(duì)吸附的影響

由圖5可知，隨著Pb(Ⅱ)初始濃度的增加，Pb(Ⅱ)的吸附率逐漸降低，平衡吸附量逐漸增多。這主要因?yàn)?，在低濃度時(shí)，相對(duì)于溶液中的Pb(Ⅱ)，MFA的吸附點(diǎn)位較多，可以快速吸附Pb(Ⅱ)。而當(dāng)Pb(Ⅱ)濃度升高時(shí)，由于MFA的吸附容量有限，導(dǎo)致吸附率降低。較高的Pb(Ⅱ)濃度增加了傳質(zhì)推動(dòng)力，促使MFA對(duì)Pb(Ⅱ)的充分吸附，因而吸附量逐漸增加。

圖5 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

MFA對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附采用擬一級(jí)、擬二級(jí)、Elovich和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)參數(shù)

由表1可知，擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.958 6，計(jì)算的平衡吸附量與實(shí)測(cè)值差距較大，不能很好地描述吸附過(guò)程，因此液膜擴(kuò)散并不是單一的速率控制步驟[12]。擬二階動(dòng)力學(xué)方程的R2為0.999 9，平衡吸附量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值吻合度高。這表明MFA對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附遵循擬二級(jí)速率方程，吸附機(jī)制主要為化學(xué)吸附。吸附速率取決于吸附活性位，而不是吸附質(zhì)在溶液中的濃度[13]。Elovich方程擬合后，R2為0.943 0，相關(guān)性較好，表明該過(guò)程是非均勻表面上的化學(xué)吸附[14]。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的R2為0.848 5，在實(shí)驗(yàn)擬合模型中R2值最低，意味吸附不遵循該模型。該方程未通過(guò)原點(diǎn)，表明吸附過(guò)程涉及多個(gè)動(dòng)力學(xué)階段，吸附速率由多個(gè)過(guò)程共同控制。

2.7 吸附等溫線

等溫吸附線用 Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)方程擬合，結(jié)果見(jiàn)圖6和表2。采用均方根誤差(RMSE)評(píng)價(jià)擬合方程的有效性，計(jì)算式如下：

(1)

其中，qexp、qcal分別表示實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值，n是測(cè)量次數(shù)。

圖6 等溫吸附線的擬合

由表2可知，三種等溫線方程的R2均>0.97，均可較好地描述MFA對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附行為。由RMSE值可以看出，F(xiàn)reundlich方程的擬合效果優(yōu)于Langmuir和D-R方程。這意味著Pb(Ⅱ)吸附是以多層方式吸附在MFA的非均勻表面上[13]。在Freundlich模型中，1/n為0.131 4，在0.1～0.5之間，表明吸附易于發(fā)生[15]。由D-R等溫線可得到平均吸附自由能(E，kJ/mol)，其可評(píng)估吸附的機(jī)制，計(jì)算式如下[16]。

(2)

E>16 kJ/mol，則該過(guò)程為化學(xué)吸附；E介于8～16 kJ/mol，吸附過(guò)程主要由離子交換機(jī)制控制；E<8 kJ/mol，吸附為物理吸附[17]。實(shí)驗(yàn)中E計(jì)算值為22.36 kJ/mol，表明Pb(Ⅱ)在MFA上的吸附為化學(xué)吸附過(guò)程。根據(jù)Langmuir等溫線模型，MFA對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量為42.55 mg/g，是未改性粉煤灰吸附容量(12.53 mg/g)的3.4倍[3]。由Langmuir等溫線的kL可計(jì)算吸附過(guò)程吉布斯自由能的變化(ΔG)，計(jì)算方法見(jiàn)式(3)[18]。經(jīng)計(jì)算，ΔG為-11.70 kJ/mol，負(fù)值表明MFA對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附是自發(fā)產(chǎn)生的。

ΔG=-RTlnkL

(3)

表2 吸附等溫線方程及相關(guān)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)采用高溫焙燒法改性粉煤灰，使原粉煤灰的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，粉煤灰的活性得到增強(qiáng)。

(2)最佳吸附條件為溫度30 ℃、初始Pb(Ⅱ)濃度40 mg/L，MFA的投加量2 g/L，pH 5.5，吸附時(shí)間 30 min時(shí)，Pb(Ⅱ)的吸附率達(dá)到97.97%，水中殘留濃度降至0.81 mg/L以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(3)MFA吸附Pb(Ⅱ)的過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich吸附等溫方程，平均吸附自由能為22.36 kJ/mol，吸附過(guò)程為化學(xué)吸附。