硼摻雜石墨烯對(duì)廢水中鉻(VI)的吸附性能及吸附機(jī)理研究

陳鋒，馬路路，郭世浩，張謀，袁瑩鋒，馬培，劉帥霞

(河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191)

重金屬污染治理是世界性難題，其中鉻污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重[1-2]。鉻在水中的價(jià)態(tài)主要為六價(jià)，具有較強(qiáng)的遷移性，毒性是三價(jià)鉻的100倍，對(duì)人體有致癌致突變的危害[3]。因此，如何高效經(jīng)濟(jì)的去除重金屬鉻(VI)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。目前，對(duì)重金屬?gòu)U水處理的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離技術(shù)、吸附法等[4-5]。吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、成本低、能量消耗少、去除效率高、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)應(yīng)用非常廣泛。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，目前常用的吸附劑主要有無(wú)機(jī)吸附劑、有機(jī)吸附劑、生物吸附劑、碳質(zhì)吸附劑等。其中，碳質(zhì)吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，從而備受科研工作者的青睞[5]。

石墨烯作為一種新型碳材料，具有大的比表面積和優(yōu)良力學(xué)性能[6]，在吸附領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[7]。Li等利用石墨烯吸附廢水中的氟化物，吸附容量可達(dá)17.65 mg/g[8]；用海藻酸鈣對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，吸附亞甲基藍(lán)，效果顯著[9]。Niu等對(duì)石墨烯進(jìn)行硼摻雜[10-11]，Liu等氮摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯以及氮硫雙摻雜石墨烯對(duì)廢水中的重金屬離子(如Pb2+、Cd2+、Cu2+等)的吸附效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未摻雜改性的石墨烯[12-13]。

本文選用硼元素對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，得到硼摻雜石墨烯(B-G)，研究硼摻雜量、pH值、吸附劑投加量等對(duì)廢水中Cr(VI)吸附的影響，并對(duì)相關(guān)的吸附機(jī)理進(jìn)行探究，以對(duì)含Cr(VI)廢水的處理提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、丙酮、無(wú)水乙醇、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼均為分析純。

101-1AB電熱鼓風(fēng)干燥箱；FA2004B電子天平；KQ-100DE數(shù)控超聲波清洗器；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；EMS-4E恒溫振蕩培養(yǎng)箱；FD-1-50真空冷凍干燥機(jī)；PHS-3C pH測(cè)定儀；CJB-S-5D多點(diǎn)磁力攪拌器；TV-1810PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；SIGMA 500掃描電子顯微鏡；D8 ADVANCE X射線衍射儀；ASIQM 0010-4比表面積及孔隙度分析儀；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；in Via Reflex顯微激光拉曼光譜儀。

1.2 硼摻雜石墨烯的制備

采用水熱法制備硼摻雜石墨烯，將氧化石墨烯加入超純水，超聲3 h，測(cè)濃度，然后稀釋至3 mg/L。分別向100 mL濃度3 mg/L的氧化石墨烯中加入0，1.5，3，4.5 g硼酸，放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱罐中密封好，置于180 ℃烘箱中水熱12 h，冷卻至室溫。抽濾，洗至中性，冷凍干燥24 h，即可得到硼摻雜石墨烯(B-G)，分別命名為G、B-G-1.5、B-G-3和B-G-4.5。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取干燥的重鉻酸鉀0.282 9 g，置于1 000 mL容量瓶中，定容后得到Cr(Ⅵ)儲(chǔ)備液(0.1 g/L)，實(shí)驗(yàn)所用溶液均由儲(chǔ)備液稀釋所得。分別量取3份50 mL濃度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，放入100 mL錐形瓶中，加入20 mg吸附劑，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25 ℃下以120 r/min的速率振蕩12 h。抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(Ⅵ)濃度，計(jì)算吸附率和吸附量，公式見(jiàn)(1)和(2)。

(1)

(2)

式中C0——初始Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；

Ci——吸附后Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；

η——吸附率，%；

V——Cr(Ⅵ)溶液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，g；

Q——吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能研究

2.1.1 硼摻雜量的影響 分別稱取20 mg的G、B-G-1.5、B-G-3和B-G-4.5，加入到10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)pH=2，吸附時(shí)間12 h，振蕩速率120 r/min，溫度25 ℃，吸附后測(cè)定Cr(Ⅵ)溶液濃度，計(jì)算吸附率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硼摻雜量對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖1可知，B-G-3的吸附效果比較好，吸附率可達(dá)80%以上，而G、B-G-1.5、B-G-4.5的吸附率分別為49.88%，66.01%，70.38%，不如B-G-3的吸附效果。由此可見(jiàn)，硼摻雜對(duì)吸附起到了一定的效果，其原因可能是本征石墨烯是零帶隙結(jié)構(gòu)，而摻雜硼原子打開(kāi)了石墨烯的零帶隙，在石墨烯表面產(chǎn)生了缺陷，從而增加了Cr(Ⅵ)的活性吸附位點(diǎn)[10]。由于B-G-3的吸附效果是最好的，因此選用B-G-3作為吸附劑。

2.1.2 初始pH值的影響 將10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液分別調(diào)pH為2，3，4，5，7，9。取50 mL不同pH值的溶液，分別加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min 的條件下振蕩吸附12 h，吸附率和吸附量見(jiàn)圖2。

圖2 pH值對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

pH影響吸附劑官能團(tuán)上的離子濃度和吸附劑在反應(yīng)過(guò)程中的電離度[14]。由圖2可知，吸附率和吸附量都與pH呈相反趨勢(shì)。pH為2時(shí)，吸附率為85.15%，吸附量為21.3 mg/g，均為最高；堿性條件下對(duì)Cr(VI)的吸附率和吸附量都極低，在pH為9時(shí)，吸附率只有2.3%，吸附量只有0.6 mg/g。原因可能有[15-17]：在較低pH下，Cr(VI)會(huì)發(fā)生反應(yīng)(3)被還原為Cr(Ⅲ)，或Cr(VI)與B-G-3發(fā)生表面還原作用，成為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)與B-G-3的官能團(tuán)之間存在離子交換行為和螯合作用，被吸附在其表面；二是在水溶液中，pH在1～6之間，Cr(VI)主要以[HCrO4]-的形式存在，pH在6以上，[CrO4]2-占主導(dǎo)，而[HCrO4]-才是參與還原吸附作用的主要離子，而且隨著pH的不斷升高，OH-的增多，阻礙了體相中[CrO4]2-向B-G-3擴(kuò)散，導(dǎo)致吸附率下降；三是B的摻入替代了石墨烯中C原子的位置，B的電負(fù)性是2.04，C的電負(fù)性是2.55，C吸引電子能力更強(qiáng)，致使C原子帶負(fù)電，更有利于C原子通過(guò)靜電引力吸附被還原的Cr(Ⅲ)。因此，B-G-3吸附Cr(VI)的最佳pH為2。

(3)

2.1.3 吸附劑投加量的影響 分別向pH=2，50 mL 濃度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入5，10，15，20，30，40 mg的B-G-3。置于條件為25 ℃、120 r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩吸附12 h。取出后過(guò)濾，測(cè)定吸附后Cr(Ⅵ)的濃度，并計(jì)算不同B-G-3投加量時(shí)Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 B-G-3投加量對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖3可知，吸附率隨著投加量的增加而增大，在加入B-G-3的量為30，40，50 mg時(shí)，吸附率分別為93.63%，94.99%，93.35%，投加量為20 mg的吸附率也在80%左右。吸附量與B-G-3投加量呈負(fù)相關(guān)，投加量為5 mg時(shí)，吸附量為32.4 mg/g，而投加量為10，15，20 mg時(shí)，吸附量都在20 mg/g左右，當(dāng)B-G-3的投加量分別為30，40，50 mg時(shí)，Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸降低。

2.1.4 吸附時(shí)間的影響 向pH=2的50 mL濃度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min的振蕩速率下，分別吸附1，3，5，10，15，30，60，120，240，420，720，960，1 200，1 440 min，在不同時(shí)間間隔取出相應(yīng)的錐形瓶過(guò)濾，對(duì)所得水樣進(jìn)行稀釋并測(cè)其吸光度。根據(jù)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)公式計(jì)算得出不同時(shí)間時(shí)B-G-3的吸附率和吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖4可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，B-G-3的吸附率逐漸增大，吸附量不斷增大。在吸附時(shí)間12 h之后，B-G-3的吸附率穩(wěn)定在86%左右，吸附量穩(wěn)定在21.4 mg/g左右。吸附時(shí)間短，溶液中的Cr(VI)去除的相對(duì)少；反之隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的Cr(VI)被吸附的自然會(huì)增多，當(dāng)吸附時(shí)間不斷延長(zhǎng)到某一時(shí)刻，B-G-3的吸附位點(diǎn)完全被Cr(VI)占據(jù)，吸附達(dá)到平衡，廢水中的Cr(VI)濃度不再變化。由上可知，B-G-3吸附Cr(VI)12 h基本可以達(dá)到吸附平衡。

2.1.5 Cr(VI)初始濃度的影響 向若干100 mL錐形瓶中加入pH=2，初始濃度分別為5，10，20，30，40，50，60 mg/L的Cr(VI)溶液，加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min的振蕩速率下吸附12 h。取出后過(guò)濾，測(cè)定吸附后Cr(VI)濃度，計(jì)算相關(guān)吸附率和吸附量，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖5可知，隨著Cr(Ⅵ)濃度的增大，B-G-3的吸附率變小，而吸附量變大?？赡茉蚴牵涸贐-G-3碳加量和其他條件都相同的情況下，Cr(Ⅵ)濃度較小時(shí)，B-G-3有足夠的吸附位點(diǎn)(如孔隙和表面官能團(tuán)等)吸附六價(jià)鉻離子，此時(shí)吸附量較小而吸附率較大；隨著溶液中Cr(Ⅵ)濃度的不斷增大，B-G-3的吸附位點(diǎn)逐漸被六價(jià)鉻離子占滿，不能再繼續(xù)吸附，此時(shí)吸附達(dá)到飽和，吸附量達(dá)到最大值。

2.1.6 溫度的影響 向若干100 mL錐形瓶中加入pH=2，初始濃度分別為5，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 mg/L的Cr(VI)溶液，加入20 mg的B-G-3，分別在25，35，45 ℃的恒定溫度下，以120 r/min 的振蕩速率振蕩吸附12 h。吸附完成后根據(jù)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)公式計(jì)算得出B-G-3對(duì)Cr(VI)的吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 溫度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖6可知，在Cr(Ⅵ)濃度為40 mg/L，溫度25，35，45 ℃下，吸附量分別達(dá)到40.3，55.9，88.4 mg/g，升高溫度促進(jìn)了B-G-3對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附，說(shuō)明吸附過(guò)程伴隨著熱交換。而且，在Cr(Ⅵ)濃度為100 mg/L時(shí)，45 ℃條件下，B-G-3對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量高達(dá)119.5 mg/g。在相同初始濃度下，溫度升高，吸附量隨之增加?？赡艿脑蚴牵簻囟鹊纳撸沟梦絼┍砻婵衫玫幕钚晕稽c(diǎn)增多，或者使吸附質(zhì)的擴(kuò)散速率增高[18]。此外，溫度的升高會(huì)降低溶液的黏性，增加了吸附質(zhì)穿過(guò)邊界層和吸附劑孔內(nèi)部的擴(kuò)散速率，從而使吸附量增加[19]。

2.2 吸附機(jī)理的研究

2.2.1 吸附前后掃描電鏡分析 圖7中，a、b分別為B-G-3吸附Cr(Ⅵ)前后的SEM圖。

圖7 吸附前后B-G-3的SEM圖

由圖7可知，吸附后B-G-3仍為納米片狀結(jié)構(gòu)，表面有很多褶皺，形貌基本沒(méi)有發(fā)生改變，且表面有一些發(fā)亮的物質(zhì)，這些發(fā)亮的物質(zhì)很可能是Cr(Ⅵ)。圖中插入由EDS面掃得到的吸附Cr(Ⅵ)前后B-4-3中的元素含量，B的原子含量從7.16%降到6.16%，這可能是由于含B官能團(tuán)與Cr發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致其含量降低；O原子的含量從8.77%上升到12.42%，說(shuō)明B-G-3中的含O官能團(tuán)在吸附過(guò)程中與[HCrO4]-發(fā)生了結(jié)合；吸附后出現(xiàn)了Cr元素，含量為0.78%，說(shuō)明B-G-3確實(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行了吸附。

2.2.2 比表面積分析 B-G-3的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布見(jiàn)圖8。

圖8 B-G-3的吸脫附等溫線及孔徑分布圖

根據(jù)IUPAC分類方法，B-G-3的吸附-脫附等溫線為典型的Ⅳ型[20]，在P/P0< 0.1時(shí)，吸附量有所增加，表明B-G-3中存在少量的微孔結(jié)構(gòu)。在P/P0>0.45時(shí)，吸附脫附曲線出現(xiàn)了分離，表明氮?dú)庠诳字心?，?dǎo)致脫附滯后，表明B-G-3中存在介孔結(jié)構(gòu)[20-21]。由BET方法計(jì)算得出B-G-3的比表面積192.14 m2/g，孔體積0.50 cm3/g。運(yùn)用DFT方法擬合出B-G-3的孔徑分布(圖8b)。

由圖8b可知，B-G-3在0～2 nm和2～5 nm之間各有一個(gè)明顯的峰，表明其為典型的微介孔結(jié)構(gòu)，這與吸附-脫附等溫線的結(jié)果相吻合。結(jié)合圖7的B-G-3吸附Cr(Ⅵ)前后的形貌沒(méi)有發(fā)生明顯改變，推測(cè)這種微介孔結(jié)構(gòu)可提供很多的活性吸附位點(diǎn)，從而有利于對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行孔隙的物理吸附[18]。

圖9 吸附前后B-G-3的紅外光譜圖

2.2.4 吸附前后XRD對(duì)比 由圖10可知，在吸附Cr(Ⅵ)之前，B-G-3在2θ為13°的位置出現(xiàn)了衍射峰，說(shuō)明B摻雜使B-G-3產(chǎn)生了新的晶體結(jié)構(gòu)；2θ為24.40°的峰對(duì)應(yīng)石墨(002)峰，為碳的無(wú)定形衍射峰，衍射峰較寬，強(qiáng)度較弱；2θ為42.38°的峰對(duì)應(yīng)石墨(100)晶面衍射峰，也可反應(yīng)其石墨化程度。這些都說(shuō)明B-G-3為典型的部分石墨化的無(wú)定型碳[26]。當(dāng)B-G-3吸附Cr(Ⅵ)之后，各衍射峰的位置基本不變，這說(shuō)明吸附后，B-G-3的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)保持不變。

圖10 吸附前后B-G-3的XRD圖

2.2.5 吸附前后拉曼光譜圖 由圖11可知，吸附前后，B-G-3在1 350 cm-1(D峰)和1 590 cm-1(G峰)左右都有一個(gè)特征峰。一般D峰是由于碳結(jié)構(gòu)的缺陷、孔隙和官能團(tuán)等產(chǎn)生的，表示缺陷程度和無(wú)序性；G峰為碳結(jié)構(gòu)的sp2特征峰，表示對(duì)稱性和結(jié)晶度，且通常以D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)來(lái)表示缺陷密度[27]。通過(guò)計(jì)算，吸附前，B-G-3的ID/IG為1.23，在吸附完Cr(Ⅵ)后，ID/IG降低到1.17，說(shuō)明對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附在一定程度上改善了B-G-3的缺陷[23，27-28]。結(jié)合上面的SEM、孔徑分布、FTIR以及XRD分析，推測(cè)B-G-3對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理主要為微介孔的物理吸附以及表面含氧及含硼官能團(tuán)的化學(xué)吸附。

圖11 吸附前后B-G-3的拉曼光譜圖

3 結(jié)論

以硼酸為摻雜劑，氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法一步制備出硼摻雜石墨烯(B-G)，并研究其對(duì)廢水中Cr(VI)的吸附性能和吸附機(jī)理。

(1)硼摻雜可顯著提升G對(duì)Cr(VI)的吸附性能，其中B-G-3對(duì)Cr(VI)的吸附效果最好，吸附效率可達(dá)80%以上。

(2)pH值對(duì)Cr(VI)的吸附影響較大，最佳pH值為2；吸附量隨著吸附劑投加量及Cr(VI)初始濃度的增大而增大；溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；當(dāng)pH=2，吸附率隨著投加量的增加而增大，吸附量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增大而增大。吸附劑投加量為0.4 g/L，Cr(Ⅵ)初始濃度為100 mg/L，45 ℃條件下吸附12 h，B-G-3對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量高達(dá)119.5 mg/g。

(3)SEM、BET、FTIR、XRD、Raman檢測(cè)表明，B-G-3為具有微介孔結(jié)構(gòu)的納米片狀無(wú)定型碳，比表面積和孔體積分別為192.14 m2/g和0.50 cm3/g，且表面帶有大量的含氧和含硼官能團(tuán)。

(4)B-G-3吸附Cr(VI)前后的檢測(cè)對(duì)比表明，吸附機(jī)理主要為微介孔的物理吸附以及表面含氧及含硼官能團(tuán)的化學(xué)吸附。