反應(yīng)氣氛對(duì)碳酸鎂鈣熱分解過程影響研究

摘? 要：反應(yīng)氣氛對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程有重要影響，本文采用熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀和X-射線衍射儀對(duì)碳酸鎂鈣在CO2或Ar氣氛下的熱分解為MgO（s）、CaO（s）和CO2（g）的反應(yīng)過程進(jìn)行了細(xì)致研究。結(jié)果表明，在Ar氣氛下碳酸鎂鈣熱分解涉及不能區(qū)分的兩步連續(xù)分解過程，而在CO2氣氛下其熱分解則為顯著分開的兩步過程，且分解溫度明顯升高。這可歸因于在CO2氣氛下碳酸鎂鈣熱分解反應(yīng)受到抑制。

關(guān)鍵詞：碳酸鎂鈣;熱分解;化學(xué)平衡;反應(yīng)氣氛影響

中圖分類號(hào)：X701;X511? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：1671-2064（2019）24-0000-00

0 引言

白云石作為一種重要礦物，其主要成分為碳酸鎂鈣，在加熱條件下會(huì)逐步為MgO（s）和CaO（s），并伴隨CO2（g）釋放。根據(jù)化學(xué)平衡原理，在CO2氣氛中，化學(xué)反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，不利于碳酸鎂鈣分解。目前鮮見碳酸鎂鈣熱分解過程研究的報(bào)道，因此研究碳酸鎂鈣的熱分解過程具有重要意義。熱分析技術(shù)是研究物質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化的強(qiáng)有力工具，如熱重/差熱分析（示差掃描量熱）（TG/DTA（DSC））用于研究五水硫酸銅的熱失重過程和伴生的熱效應(yīng)，能夠獲得五水硫酸銅的脫水過程分為3步;根據(jù)每步的脫水率和失水溫度，結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即可獲得五水硫酸銅的結(jié)構(gòu)信息;根據(jù)不同升溫速率下每步失水過程的速率，可以獲得每步失水過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)（反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能、指前因子等）。本文借助TG研究了碳酸鎂鈣在Ar或CO2下的熱分解過程，并通過在線質(zhì)譜（in-situ MS）和X射線衍射儀（XRD）分析分解過程中的氣相產(chǎn)物和分解后固相產(chǎn)物的組成，獲得了反應(yīng)氣氛對(duì)碳酸鎂鈣熱分解過程的影響規(guī)律，有助于人們深刻理解化學(xué)平衡原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

儀器：采用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 ADVANCE A25，Co靶，工作電壓40kV，電流35mA）表征其晶體結(jié)構(gòu)特征;利用STA-499F3-QMS 403C A？olos型（NETZSCH）熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀表征其熱分解過程。

藥品：碳酸鎂鈣，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取10 mg碳酸鎂鈣放入TG坩堝中，然后置于熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。測定的實(shí)驗(yàn)條件是：CO2或Ar氣氛，氣流流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍40-1000 ℃，電子天平精度為0.1 μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鎂鈣在Ar氣氛下的TG/DTG-MS分析

圖1是碳酸鎂鈣在Ar氣氛下的TG/DTG-MS圖。從TG/DTG曲線可知，在620～810 ℃溫度區(qū)間有一個(gè)失重區(qū)間，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為790 ℃。該區(qū)間的失重率為45.1%，低于碳酸鎂鈣（MgCa（CO3）2）分解產(chǎn)生CO2（g）的理論失重率（47.8%），可能源于Mg和Ca的原子比不是1：1。從在線MS圖可知，氣相產(chǎn)物僅有CO2（m/e=44）。通過對(duì)DTG和MS曲線進(jìn)行微分（粉紅色曲線），可以看到存在分解速率不同的兩個(gè)過程1和2，也就是說，碳酸鎂鈣分解應(yīng)該是分步進(jìn)行的，但在Ar氣氛下這兩個(gè)過程是分不開的。

2.2 碳酸鎂鈣在CO2氣氛下的TG/DTG分析

如前所述，碳酸鎂鈣在Ar氣氛下的分解產(chǎn)物主要為CO2，由化學(xué)平衡移動(dòng)原理可知，若在CO2氣氛下進(jìn)行碳酸鎂鈣的熱分解實(shí)驗(yàn)，會(huì)使該分解反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，也就是說會(huì)使碳酸鎂鈣的熱分解向高溫側(cè)移動(dòng)，而且由圖1可知在Ar氣氛下其熱分解過程涉及兩個(gè)分不開的分解過程。因此，我們可以合理的推測，在CO2氣氛下，這兩個(gè)在Ar氣氛下分不開的熱分解過程能被有效地分開。故此，我們采用TG/DTG進(jìn)一步探究了碳酸鎂鈣在CO2氣氛下的分解過程，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在CO2氣氛下，碳酸鎂鈣的熱分解存在兩個(gè)完全分開的分解過程。其中，第一階段的失重溫度范圍為650～750 ℃，最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度為740 ℃，失重率為15.5%;第二階段的失重溫度范圍為850～920 ℃，最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度為900 ℃，失重率為28.9%。這與我們之前的碳酸鎂鈣熱分解分兩步進(jìn)行和分解溫度升高的預(yù)測是一致的。兩階段的總失重率為44.4%，與Ar氣氛下的45.1%失重率在誤差范圍內(nèi)是相等的，由此可以計(jì)算出碳酸鎂鈣中MgCO3與CaCO3的物質(zhì)的量的比值為1：2，可見碳酸鎂鈣中Mg和Ca的原子比不是1：1，其化學(xué)式為Ca2Mg（CO3）3。

2.3 碳酸鎂鈣熱分解前后的XRD分析

碳酸鎂鈣熱分解前后的X射線衍射（XRD）結(jié)果如圖3所示。圖3a表明原料是由兩種六方相結(jié)構(gòu)（R-3c， PDF No. 43-697和36-426）的碳酸鎂鈣組成的。分解產(chǎn)物為立方相MgO（PDF No. 65-476）和立方相CaO（PDF No. 48-1467）的混合物。

3 結(jié)論

采用熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)碳酸鎂鈣在Ar和CO2氣氛中熱分解過程進(jìn)行分析，結(jié)果表明：在Ar氣氛下，碳酸鎂鈣熱分解過程涉及兩個(gè)未分開的分解過程;在CO2氣氛下，其熱分解則為顯著分開的兩步過程，且分解溫度明顯升高。這可歸因于在CO2氣氛下碳酸鎂鈣熱分解反應(yīng)受到抑制，使該分解反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，使兩個(gè)熱分解過程分開并向高溫側(cè)移動(dòng)。

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收稿日期：2019-11-10

作者簡介：吳琎，女，河北唐山人。