Al2O3基復(fù)合金屬陶瓷模具材料的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

劉咸超，郭容

(宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，宜賓 644003)

在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，金屬型材的加工通常是利用模具加工，這是因?yàn)椴捎媚＞呒庸た梢詷O大地提高生產(chǎn)效率。在鎂合金、鋁合金以及銅合金的生產(chǎn)中會大量采用熱擠壓熱作模具[1?4]。熱作模具在生產(chǎn)中服役環(huán)境極其惡劣，工作時(shí)擠壓壓力可達(dá)1 800 MPa以上，瞬間局部溫度可達(dá)300 ℃以上。在這種高溫高壓的綜合作用下，使得模具極容易磨損和焊合，最終導(dǎo)致模具在交變應(yīng)力、熱疲勞以及磨損情況下失效，從而對生產(chǎn)產(chǎn)生極大影響。為了保證生產(chǎn)的順行進(jìn)行和提高模具的使用壽命，必須大幅提高模具材料的性能，但同時(shí)還需進(jìn)一步控制模具的制造成本[5?9]。在眾多的材料中，金屬陶瓷材料由于具有強(qiáng)度高、硬度大以及耐高溫和耐磨損的優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用[10?12]。已經(jīng)應(yīng)用的金屬陶瓷材料以微米級金屬陶瓷材料為主，主要有Sialon基金屬陶瓷、ZrO2-TiC-A2O3系金屬陶瓷以及Ti(C,N)/Al2O3系金屬陶瓷等[13?15]。氧化鋁基金屬陶瓷由于其生產(chǎn)價(jià)格低廉，各項(xiàng)性能優(yōu)異，是目前重點(diǎn)推廣和研究的方向之一[16]。在本文中，嘗試以納米Ti(C,N)粉和納米 Al2O3粉為主要原料，以 Mo和 Ni粉、Y2O3和MgO粉為添加劑，通過納米復(fù)合的方法制備性能優(yōu)異的 Al2O3基復(fù)合金屬陶瓷模具材料，為熱擠壓模具材料的選擇提供實(shí)驗(yàn)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的主要原料有 α-Al2O3粉末，平均粒徑約為30 nm，純度為99.9%以上；Ti(C,N)粉，平均粒徑為50 nm，純度為99.5%以上。添加劑中，Mo粉、Ni粉、Y2O3粉以及MgO粉粒徑均為1 μm，純度均為99.9%以上。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了B系列復(fù)合粉體配方組成，如表1所列。在復(fù)合粉料的制備過程中，先分別將納米α-Al2O3和納米 Ti(C,N)進(jìn)行超聲分散，然后將分散后的納米Ti(C,N)倒入納米 α-Al2O3中，再按設(shè)計(jì)的比例加入添加劑，然后對混合溶液進(jìn)行超聲分散和攪拌，最后，將混合溶液倒入球磨罐中進(jìn)行球磨混合100 h，超聲分散和球磨介質(zhì)均為無水乙醇?；旌虾蟮娜芤鹤詈笸ㄟ^鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度為110 ℃，再將充分干燥后的粉料過180目篩，抽真空密封備用。粉料燒結(jié)過程中，采用 N2氣氛保護(hù)熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1620~1 720 ℃，間隔 20 ℃一個燒結(jié)溫度點(diǎn)，熱壓壓力為 30 MPa，保溫時(shí)間為 60 min。燒結(jié)樣品為直徑50 mm的圓片，燒后的樣品經(jīng)過打磨后采用 Buehler IsoMet1000金剛石切割機(jī)進(jìn)行切割制樣。

表1 復(fù)合金屬陶瓷模具材料配比組成Table 1 The contents of composite metal ceramic die materials (mass fraction, %)

參照《GB/T25995—2010精細(xì)陶瓷密度和顯氣孔率試驗(yàn)方法》、《GB/T6569—2006精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》、《GB/T 23806—2009精細(xì)陶瓷斷裂韌性試驗(yàn)方法》以及《GB/T16534—2009精細(xì)陶瓷室溫硬度試驗(yàn)方法》進(jìn)行樣品的密度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性以及硬度值測試。采用 GKR?500型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試材料的力學(xué)性能，彎曲強(qiáng)度測試時(shí)加載速率為0.05 mm/min；用HV-120維氏硬度計(jì)測試樣品硬度值，載荷為196 N，保壓15 s；利用KSH-500試驗(yàn)機(jī)采用壓痕法測量樣品的斷裂韌性值；采用Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max–RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，50 mA，步長為 0.02度)測試樣品相組成；利用 JSM?5610LV型掃描電鏡觀察樣品微觀組織。

2 結(jié)果與分析

2.1 相對密度和彎曲強(qiáng)度

圖1 樣品相對密度和彎曲強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度變化曲線Fig.1 Relationships of relative density and flexural strength with sintering temperature of samples

圖1 所示為實(shí)驗(yàn)開發(fā)的B系列樣品相對密度和彎曲強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。圖 1(a)中顯示燒結(jié)溫度從1 620 ℃上升至1 720 ℃過程中，樣品的相對密度值先快速增加，隨后呈現(xiàn)平臺狀，后略有下降。圖1(b)中顯示，隨燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度先增加后減小。燒結(jié)溫度為 1 620 ℃時(shí)，B1，B2，B3及B4樣品的相對密度分別為89.92%，90.75%，93.25%及 92.75%；抗彎強(qiáng)度分別為 449.6，507.17，703.11及610.13 MPa。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，相同燒結(jié)溫度下，B3樣品具有最佳的相對密度值和抗彎強(qiáng)度值，且當(dāng)燒結(jié)溫度上升至 1 660 ℃時(shí)綜合性能最優(yōu)，此時(shí)相對密度和抗彎強(qiáng)度值分別為98.14%和795.98 MPa。一般情況，陶瓷材料在燒結(jié)過程中燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對燒后材料致密度及晶粒尺寸產(chǎn)生較大影響。燒結(jié)溫度太低或保溫時(shí)間太短會造成材料不夠致密，圖 1(a)中即可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度低于 1 660 ℃時(shí)，材料快速致密化。另外，圖1(a)中發(fā)現(xiàn)，添加納米Ti(C,N)的拐點(diǎn)值為20%，超過20%后會造成致密度和抗彎強(qiáng)度下降。這主要是因?yàn)榧{米Ti(C,N)作為第二相加入后，其在燒結(jié)過程中分布于納米 Al2O3晶界處，對主要相 Al2O3起釘扎作用，這不僅能夠有效抑制主晶相的晶粒長大，同時(shí)還可使組織變得均勻。另一方面，由于 Al2O3的熱膨脹系數(shù)為8.4×10?6m/℃左右，而Ti(C,N) 的熱膨脹系數(shù)為6.8×10?6m/℃左右，一定程度上會形成熱膨脹失配強(qiáng)韌化基體。然而，當(dāng)添加納米Ti(C,N)含量超過一定程度，會造成納米Ti(C,N)的聚集，從而造成燒結(jié)后樣品致密度和抗彎強(qiáng)度下降。相對于單獨(dú)添加微米TiC或微米TiN為第二相的樣品，本實(shí)驗(yàn)采取的添加方式制得的燒結(jié)樣品均一性更好。

2.2 硬度

圖2所示為氧化鋁基復(fù)合金屬陶瓷模具材料硬度隨燒結(jié)溫度的變化曲線，圖2中顯示隨燒結(jié)溫度升高，樣品的硬度值與抗彎強(qiáng)度的變化趨勢基本相同，均先升高后下降。結(jié)合表1中樣品的配比分析可知，當(dāng)納米α-Al2O3與納米Ti(C,N)分別為84.5%和10%時(shí)，燒結(jié)樣品硬度值在 1 680 ℃燒結(jié)時(shí)達(dá)到最大，為 15.75 GPa。同樣，當(dāng)納米 α-Al2O3與納米 Ti(C,N)分別為79.5%和15%時(shí)，燒結(jié)樣品硬度值在1 680 ℃燒結(jié)時(shí)達(dá)到最大，為16.87 GPa。隨納米Ti(C,N)添加量進(jìn)一步增加至20%和25%，燒結(jié)樣品硬度值在1 660 ℃燒結(jié)時(shí)達(dá)到最大，分別為18.52 GPa和17.69 GPa。由圖可知，納米Ti(C,N)添加量為20%時(shí)的B3樣品具有最佳的硬度值。硬度值一方面與基體材料的固有硬度有關(guān)，另一方面與燒結(jié)后樣品晶粒之間的結(jié)合強(qiáng)度有關(guān)。結(jié)合表1可知，當(dāng)納米Ti(C,N)的添加量超過20%時(shí)，納米Ti(C,N)的聚集會導(dǎo)致晶界處結(jié)合強(qiáng)度減弱，從而使燒結(jié)樣品硬度值下降。另外，納米Ti(C,N)的聚集同樣會導(dǎo)致樣品的顯微組織均勻性下降，納米 Al2O3基體中晶粒出現(xiàn)異常長大的概率增加，根據(jù)格里菲斯理論知硬度值與內(nèi)部晶粒尺寸成反比，因而燒后樣品的硬度值下降。

圖2 樣品硬度值隨燒結(jié)溫度變化曲線Fig.2 Relationships of hardness with sintering temperature of samples

2.3 斷裂韌性

圖3 所示為氧化鋁基復(fù)合金屬陶瓷模具材料斷裂韌性值隨燒結(jié)溫度的變化曲線。結(jié)合圖1和圖2以及表1可知，隨納米Ti(C,N)含量增加，燒結(jié)后樣品的斷裂韌性值均呈增加趨勢。隨燒結(jié)溫度升高，樣品的斷裂韌性值先增加后減小。B1和B2樣品均在1 680 ℃燒結(jié)時(shí)具有最佳的斷裂韌性值，分別為5.49 MPa·m1/2和6.36 MPa·m1/2。B3和B4樣品均在1 660 ℃燒結(jié)時(shí)具有最佳的斷裂韌性值，分別為8.05 MPa·m1/2和7.36 MPa·m1/2。對比分析B1，B2，B3以及B4樣品的最佳斷裂韌性值可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米α-Al2O3與納米Ti(C,N)分別為74.5%和20%時(shí)，燒結(jié)樣品斷裂韌性最佳。對于金屬陶瓷材料來說，顆粒增韌補(bǔ)強(qiáng)是其強(qiáng)韌化的主要方法。圖3中顯示燒結(jié)樣品的斷裂韌性值變化趨勢與樣品硬度值以及抗彎強(qiáng)度值相符。在納米 Al2O3基體中通過添加第二相納米 Ti(C,N)顆粒可以顯著影響晶內(nèi)裂紋擴(kuò)展方向。由于二者顆粒在熱膨脹和彈性模量方面的失配，使得納米 Al2O3基體的主晶界處形成壓應(yīng)力，而在基體內(nèi)部形成局部拉應(yīng)力，從而改變裂紋擴(kuò)展方式，使裂紋由沿晶擴(kuò)展轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚U(kuò)展，最終提高燒結(jié)樣品的斷裂韌性值。當(dāng)納米Ti(C,N)顆粒添加量超過20%后，由于納米Ti(C,N)顆粒的聚集使得樣品內(nèi)部組織不均勻，減弱了這種改變方式，從而造成斷裂韌性值的下降。

圖3 樣品斷裂韌性隨燒結(jié)溫度變化曲線Fig.3 Relationships of fracture toughness with sintering temperature of samples

2.4 相組成及微觀結(jié)構(gòu)

圖4 1 660 ℃燒結(jié)的B3樣品相組成分析Fig.4 XRD pattern of sample B3 sintered at 1 660 ℃

圖5 1 660 ℃燒結(jié)B3樣品SEM微觀形貌圖Fig.5 SEM morphology of B3 sample sintered at 1 660 ℃

綜合分析實(shí)驗(yàn)配比、燒結(jié)樣品的相對密度、彎曲強(qiáng)度、硬度以及斷裂韌性值可發(fā)現(xiàn)，在 1 660 ℃進(jìn)行燒結(jié)的B3樣品具有最佳的力學(xué)性能。圖4和圖5分別是 B3樣品的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)形貌圖，晶粒的尺寸在1~5 μm之間。圖4中顯示燒結(jié)樣品的主要晶相為 Al2O3、Ti(C,N)以及 Mo+Ni。通過分析可知，Mo-Ni二元合金在高溫條件下可滲透到固相顆粒之間產(chǎn)生毛細(xì)管力，可促進(jìn)基體Al2O3顆粒的溶解和再析出結(jié)晶，從而有助于材料的致密化。另一方面，Mo-Ni二元合金在晶界處可增強(qiáng)晶界強(qiáng)度，促進(jìn)沿晶裂紋向穿晶裂紋轉(zhuǎn)變，從而提高樣品的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

1) 當(dāng)納米α-Al2O3添加量為74.5%、納米Ti(C,N)添加量為20%，且在 1 660 ℃燒結(jié)的B3樣品具有較優(yōu)的性能，其相對密度為98.14%，彎曲強(qiáng)度為795.98 MPa，硬度為 18.52 GPa，斷裂韌性為 8.05 MPa·m1/2。

2) 1 660 ℃燒結(jié)的 B3樣品的相組成主要為Al2O3、Ti(C,N)以及 Mo+Ni，材料的晶粒尺寸為1~5 μm。第二相的引入和晶界處Mo+Ni的共同作用，可增強(qiáng)晶界強(qiáng)度，促進(jìn)沿晶裂紋向穿晶裂紋轉(zhuǎn)變，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。