同幟,王磊,樊璐,楊博文,孫小娟,行靜
(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,西安 710048)
二氧化鈦薄膜具有化學(xué)活性高、價廉、無毒等優(yōu)點,在污水處理方面具有廣泛應(yīng)用[1]。在實際發(fā)展過程中,科學(xué)工作者對二氧化鈦薄膜的物質(zhì)結(jié)構(gòu)[2]、制備方法[3]、催化性能[4]及催化機理[5]等方面作了深入系統(tǒng)地研究,發(fā)現(xiàn)將二氧化鈦薄膜表面做成多孔形貌,可以作為膜分離技術(shù)的一種理想材料。近年來,許多文獻[6?8]報道了添加聚乙二醇(PEG)制備氣孔修飾的TiO2薄膜。值得注意的是,PEG在熱分解后可以被燒失掉,基本不會留下痕跡,并且使薄膜中產(chǎn)生氣孔的孔徑和數(shù)量增加,基于這些特點[9],PEG可作為理想的造孔劑,應(yīng)用在二氧化鈦過濾膜的制備過程中。本研究以鈦酸丁酯為前驅(qū)體,選取聚乙二醇2000為造孔劑,研究在同一熱處理溫度下PEG2000不同添加量對TiO2薄膜的影響,并借助多種測試方法對其進行表征,如熱重法、BET多點分析法,掃描電子顯微電鏡、薄膜表面水接觸角分析等,重點研究TiO2薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)和親水性能。
藥品:鈦酸丁酯(分析純,天津市科密化學(xué)試劑有限公司);去離子水(實驗室自制);無水乙醇(分析純,西安市三浦化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(分析純,西安三浦精細化工廠);冰醋酸(分析純,成都市科龍化工試劑廠);聚乙二醇(分析純,廣東光華化學(xué)廠有限公司)。儀器:集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF?101S型,鄭州市中原科技玻璃儀器廠);電子天平(ESJ120?4型,沈陽龍騰電子有限公司);智能型電熱恒溫干燥箱(CMD?20X型,上?,槴\實驗設(shè)備有限公司);馬弗爐(SXL?1008型,上海齊欣科學(xué)儀器有限公司);熱重分析儀(TGA/SDTA 851e型,瑞士Mettler-Toledo公司);X射線衍射儀(D/MAX?2400型,日本理學(xué)公司);比表面積分析儀(V-Sorb2800型,北京金埃譜科技有限公司);接觸角測量儀(JC2000A 型,上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司)
以鈦酸丁酯(Ti(OBu)4)為前驅(qū)體,PEG為造孔劑,無水乙醇(EtOH)為溶劑,醋酸(HAc)為水解抑制劑,原料摩爾比為 Ti(OBu)4:H2O:HAc:EtOH=1:4:8:40,制備TiO2溶膠[10]。具體操作為:量取1/3體積的無水乙醇于250 mL三口燒瓶中,并組成回流裝置,在30 ℃恒溫水浴下強烈攪拌,向其中緩慢滴加一定量的鈦酸丁酯,形成鈦酸丁酯的乙醇溶液,記作A液;再量取2/3體積的無水乙醇于另一 250 mL三口燒瓶中,在30℃恒溫水浴強烈攪拌下,依次加入去離子水和冰醋酸,記作B液。將A液滴加至B液并調(diào)節(jié)pH后,向混合液中分別加入 5%,10%和 20%不同劑量的PEG2000,30 ℃恒溫水浴攪拌 4 h,室溫陳化 12 h,即得摻有PEG的TiO2溶膠。TiO2薄膜的干燥制度為:TiO2凝膠在環(huán)境溫度30 ℃、相對濕度60%RH的條件下干燥。燒結(jié)制度為:TiO2干凝膠在馬弗爐中以0.5 ℃/min的速率升溫至750 ℃,保溫3 h,并在75,280和 420 ℃緩慢升溫并保溫一定時間,隨爐冷卻至室溫后,即制得完整的TiO2薄膜。
用瑞士 Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的型號為 TGA/SDTA 851e熱重分析儀對干凝膠進行熱重分析;用日本理學(xué)公司的型號為 D/MAX?2400 X射線衍射儀對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行分析;用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的型號為V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀觀測薄膜的孔徑大小和比表面積;用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的型號為JCM-6000場發(fā)射掃描電鏡觀察薄膜表面形貌;用上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司生產(chǎn)的型號為JC2000A接觸角測量儀對薄膜進行接觸角測量。
圖1為添加PEG2000的TiO2干凝膠的TG-DTG曲線。熱重分析的升溫速率是5 ℃/min,測量溫度范圍為50~800 ℃。由圖可知,在70~198 ℃之間有第一個質(zhì)量損失臺階,主要為凝膠表面的吸附水和游離水及醇溶劑脫附所致;274~338 ℃之間有一個較大的質(zhì)量損失臺階,質(zhì)量損失率為42.49%,主要是結(jié)構(gòu)水脫去、PEG2000等有機物的燃燒引起;在347~391 ℃之間存在第三個較小的質(zhì)量損失臺階,質(zhì)量損失率為6.3%,主要是有機物的繼續(xù)熱分解;在400 ℃后DTG呈直線,質(zhì)量基本不再損失,說明添加 PEG2000后TiO2薄膜的熱穩(wěn)定性良好。
圖1 TiO2薄膜TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of TiO2 membrane
圖2 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的XRD分析Fig.2 XRD patterns of TiO2 membrane with different PEG2000 contents sintered at 750 ℃
圖2 所示為不同PEG2000添加量的TiO2薄膜在750 ℃熱處理后 X射線衍射分析圖,可以看出:在2θ=25.37°,37.88°,48.12°,53.97°,55.10°,62.14°和 68.79°處出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦衍射峰,在 2θ=27.45°,36.09°,41.23°,44.05°,54.32°,56.64°,69.01°,69.79°,72.41°和 76.51°處出現(xiàn)了明顯的金紅石衍射峰;由TiO2晶相變化的溫度可知,750 ℃時,TiO2薄膜晶型均為金紅石相,而隨PEG2000添加量逐漸增加,TiO2銳鈦礦衍射峰逐漸變得窄而尖銳,而TiO2金紅石衍射峰逐漸變得寬而鈍,這可能是因為 PEG 2000的添加量對 TiO2薄膜晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生了影響,其添加量逐漸增多時抑制了TiO2薄膜晶型的轉(zhuǎn)變,提高了TiO2薄膜銳鈦礦晶型到金紅石晶型的相轉(zhuǎn)變溫度。
圖3為PEG2000與TiO2溶膠粒子的作用過程[11]。PEG2000作為長鏈高分子添加劑,加入TiO2溶膠?凝膠中有包裹與連接粒子的作用,包裹作用影響單個粒子的長大,連接作用使粒子聚集形成簇團,并且使簇團粒徑增加從而影響 TiO2薄膜的比表面積與孔徑分布。
圖3 PEG2000對TiO2溶膠粒子的作用過程Fig.3 Process of PEG2000 on TiO2 sol particles
圖4 和圖5分別為TiO2薄膜在750 ℃熱處理2 h后的氮氣吸附?脫附等溫線和孔徑分布圖。在低壓下,等溫線趨于平緩呈直線狀,說明樣品對氮氣吸附質(zhì)親和力較差,同時也說明樣品中微孔的含量較少;在中等壓力下,多層吸附逐漸形成,吸附量急劇增加,這是因為隨PEG2000添加量增加,TiO2薄膜孔徑增大;當(dāng)壓力達到飽和蒸汽壓時,吸附達到飽和。在圖4中,隨PEG2000添加量減少,復(fù)合膜的氮氣吸附脫附曲線發(fā)生了顯著變化,尤其是在低壓力區(qū),復(fù)合膜的吸附量逐漸減少,說明PEG2000添加量較多時復(fù)合膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了崩潰,微孔發(fā)生了坍塌。
圖4 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的氮氣吸附?脫附圖Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃
圖5 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的孔徑分布圖Fig.5 Specific surface area and pore size of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃
結(jié)合圖 5可知,隨 PEG2000添加量增加,TiO2薄膜比表面積持續(xù)增大,平均孔徑則逐漸減小。其原因是 PEG2000分子長鏈易與膠粒表面通過共價鍵作用產(chǎn)生吸附[12],當(dāng) PEG2000作為模板劑加入溶膠后,吸附層使膠體表面形成親水膜并包裹膠粒表面。當(dāng)含量增加時,溶膠粒子和PEG2000形成了不穩(wěn)定的鏈狀結(jié)構(gòu),PEG2000自身的結(jié)合力大于與水解醇鹽之間的氫鍵作用,在熱處理過程中,過剩PEG2000被氧化為CO2在固體表面溢出時形成裂縫[13]。表1所列為添加不同量 PEG2000的薄膜比表面積和平均孔徑的數(shù)值,當(dāng)PEG2000添加量為5%時,TiO2薄膜孔徑最大,為57.58 nm,此時比表面積為5.12 m2/g,隨著添加量增加至20%,比表面積增加到10.25 m2/g,孔徑為40.58 nm。綜上所述,當(dāng)添加5%的PEG2000時,薄膜平均孔徑最大,比表面積最小。
表1 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜比表面積及平均孔徑大小Table 1 Specific surface area and average pore size of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintering at 750 ℃
圖6所示為不同PEG2000添加量經(jīng)450 ℃熱處理后的SEM照片。未添加聚乙二醇的TiO2薄膜具有很細的均勻粒狀和平整的織狀結(jié)構(gòu):當(dāng)PEG2000加入量為5%時,TiO2薄膜結(jié)構(gòu)致密,產(chǎn)生規(guī)則的球形顆粒,孔隙分布均勻,表面粗糙度隨之增大,溶膠粒子與鏈狀分子充分結(jié)合形成較大聚集體,經(jīng)高溫?zé)崽幚肀谎趸纸鉃槎趸細怏w溢出后在薄膜表面產(chǎn)生氣孔,并形成多孔結(jié)構(gòu);當(dāng)PEG2000添加量為10%時,顆粒形狀尺寸大小不一,并且分布不均勻,密度較小;繼續(xù)增加 PEG2000添加量至 20%時,TiO2薄膜表面出現(xiàn)顆粒間堆積及開裂現(xiàn)象,顆粒尺寸分布不均勻,孔隙數(shù)目減少且孔徑分布較寬,其原因是添加過量PEG2000時阻礙孔穴形成,由于高分子間接觸幾率增加,相互結(jié)合成大分子簇發(fā)生團聚現(xiàn)象[14?15],僅有少量 PEG2000與鈦溶膠粒子作用,熱處理時因高分子PEG2000分解產(chǎn)生大量氣體溢出,使氣孔連通而坍塌,薄膜表面產(chǎn)生氣孔數(shù)目減少且尺寸不一,在表面張力的作用下凝膠大幅收縮,造成薄膜表面顆粒間堆積及開裂現(xiàn)象發(fā)生。
圖6 PEG2000不同添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的SEM圖Fig.6 SEM images of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃(a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 20%
圖7 不同PEG2000添加量的TiO2薄膜750 ℃熱處理后的親水性變化圖Fig.7 Hydrophilic change of TiO2 membrane with different PEG2000 additions sintered at 750 ℃(a) 0%:30.4°; (b) 5%:3.0°; (c) 10%:6.2°; (d) 20%:20.2°
圖7 所示為添加不同量 PEG2000薄膜接觸角變化,由圖可以看出:PEG2000添加量從0%增至20%時,對應(yīng)接觸角由 30.4°降至 3.0°再上升至 20.2°,其接觸角大小變化呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢,這說明存在一個合適的添加量使得TiO2薄膜的接觸角最小。當(dāng)未添加PEG2000時,TiO2薄膜的接觸角為30.4°。當(dāng)添加量為5%時,TiO2薄膜的接觸角最小為3°,表現(xiàn)出了超親水性[16];這是因為薄膜表面孔狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)導(dǎo)致表面能增大,水滴與粗糙多孔的膜表面接觸時,剛開始接觸到薄膜的部分會被吸附到薄膜表面的孔隙中形成固-液復(fù)合界面,余下部分的水滴再以此為表面迅速鋪展開,在薄膜表面完全鋪展成一層水膜,使得接觸角急劇減小[17],這表明薄膜表面的氣孔密度和粗糙度對薄膜表面浸潤性有很大的影響。當(dāng)PEG2000添加量為10%時,薄膜表面仍舊表現(xiàn)出良好的親水性,但相對添加量為5%時有所降低,此時接觸角為6.2°。繼續(xù)增加添加量至 20%時,TiO2薄膜的接觸角為20.2°,親水性明顯降低;這是因為 PEG2000添加量過多,在熱解時形成過量氣孔,氣孔連通造成薄膜表面坍塌從而產(chǎn)生裂紋[18],說明不同表面微觀結(jié)構(gòu)對薄膜親水性有著直接的影響,結(jié)合圖6中SEM表征結(jié)果,當(dāng)添加量為20%時,TiO2薄膜表面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象,這也驗證了薄膜表面的缺陷會降低薄膜親水性。
1) PEG2000的添加對TiO2薄膜性能的影響較為顯著,能有效地將薄膜達到熱穩(wěn)定狀態(tài)時的溫度從750 ℃降低至400 ℃,熱穩(wěn)定性良好。
2) 隨PEG2000添加量增加,TiO2薄膜銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶型的溫度升高;TiO2薄膜比表面積逐漸增大,平均孔徑逐漸減小,當(dāng)PEG2000添加量為5%時,TiO2薄膜平均孔徑達到最大的57.58 nm,比表面積降為5.12 m2/g。
3) 隨PEG2000添加量增加,TiO2薄膜表面形貌變得粗糙,顆粒大小不均,親水性減弱;當(dāng)PEG2000添加量為 5%時,TiO2薄膜表面平整光滑,結(jié)構(gòu)致密且形成了超親水表面,接觸角為3°。