丙烯酸接枝改性絲素吸水材料的合成和性能研究

凌新龍 袁玥 李鵬飛 林海濤 徐小良 蘇雯

摘要：合成樹脂在高吸水樹脂中應(yīng)用最為廣泛，尤其是丙烯酸類合成樹脂，但是其不能夠生物降解，不利于環(huán)境保護(hù)。文章以絲素為基體，丙烯酸和丙烯酸鈉為接枝單體，通過溶液聚合法制備高吸水性樹脂，采用單因素法研究絲素與丙烯酸的質(zhì)量比、丙烯酸中和度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物的吸水性及接枝率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，丙烯酸接枝改性絲素的最優(yōu)工藝條件為：絲素與丙烯酸的質(zhì)量比1：2，丙烯酸的中和度65%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2h，引發(fā)劑質(zhì)量為丙烯酸質(zhì)量的1. 625%。所制備的高吸水材料結(jié)構(gòu)采用紅外光譜確定，丙烯酸接枝改性絲素在蒸餾水中的吸水率達(dá)到了500%，其大于酸性和堿性條件下的吸水能力，也高于生理鹽水中的吸水能力。

關(guān)鍵詞：絲素：丙烯酸：丙烯酸鈉：高吸水樹脂：溶液聚合法

中圖分類號：TS102.1? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ?章編號：1001-7003（ 2019） 09-0008-07

引用頁碼：091102

高吸水性樹脂由于具有優(yōu)異的吸水、保水和抗酸堿等性能，最初應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)的抗旱保水及土壤改良等，后來其應(yīng)用領(lǐng)域逐漸拓寬，現(xiàn)已在農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、石油、水處理、食品等行業(yè)取得了廣泛應(yīng)用。常用的高吸水性樹脂主要有淀粉類、纖維素類和合成樹脂類。與淀粉類和纖維素類高吸水性樹脂相比，合成樹脂類具有原料豐富、價格低廉、吸水倍率大等優(yōu)勢。在合成樹脂中，又以丙烯酸類為主。傳統(tǒng)的高分子吸水材料如聚丙烯酸和聚丙烯酰胺等雖然具有很好的吸水性能，但是不能夠生物降解，對環(huán)境造成了污染，目前的研究重點(diǎn)在如何提高其耐鹽性、吸水性能、力學(xué)強(qiáng)度和環(huán)保等方面。而蠶絲是一種家喻戶曉的天然纖維，至今已有五千多年的發(fā)展歷史[1]。真絲織物纖細(xì)柔軟，光鮮亮麗，其拉伸彈性和強(qiáng)力優(yōu)良，手感光滑，親膚性好[2]，可以生物降解，有纖維“女王”的美稱[3]。但是將蠶絲應(yīng)用于高吸水材料方面，還不能滿足人們的使用要求。采用丙烯酸類吸水材料對蠶絲進(jìn)行改性，可以兼具吸水性、力學(xué)強(qiáng)度和生物降解性。對于蠶絲纖維改性的方法有物理改性法和化學(xué)改性法：物理改性法的主要方式是共混改性，其對蠶絲吸水性的改進(jìn)有限：化學(xué)改性法包括接枝法和偶聯(lián)法，通過化學(xué)改性方法，在絲素大分子上接枝吸水性基團(tuán)，可以進(jìn)一步提高它的吸水性，擴(kuò)大蠶絲的應(yīng)用領(lǐng)域。本實(shí)驗(yàn)通過引發(fā)劑在絲素（SF）表面引發(fā)丙烯酸（AA）共聚制備吸水材料，研究了該吸水材料在不同溶液中的吸水性能，并與SF和聚丙烯酸（PAA）的吸水性能進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑及儀器

材料：22. 22/24. 44 dtex蠶絲（廣西柳州金鼎制絲有限公司）;試劑：丙烯酸、無水乙醇（成都科龍化工試劑廠），過二硫酸銨（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），無水亞硫酸鈉（臺山市粵僑試劑塑料有限公司），氫氧化鈉、丙酮、無水氯化鈣（西隴化工股份有限公司），無水碳酸鈉（廣東省光華科技股份有限公司），碳酸氫鈉（天津市大茂化學(xué)試劑廠），胭脂紅、飽和氨水、碳酸鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），苦味酸（廣州化學(xué)試劑廠），均為分析純。

儀器：Y（ B） 802N八籃恒溫烘箱、WSB-3A智能數(shù)字白度儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），BSA224S分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），Y871旦尼爾電子天平（常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司），HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），3 500 Da透析袋（上海優(yōu)高玖貿(mào)易有限公司），F(xiàn)E20 pH計(jì)（梅特勒一托利多儀器（上海）有限公司），Nicolet 8700紅外光譜儀（美國熱電尼高力公司）。

1.2 蠶絲脫膠

按照GB/T 1798-2008《生絲試驗(yàn)方法》，取一定量蠶絲放人沸騰（98 +2℃）的0.5g/L碳酸鈉水溶液中處理30 min，浴比1：100，脫膠后依次用熱蒸餾水（60 +5℃）、室溫蒸餾水（20 +5℃）洗滌3次。脫膠3次后，在100℃的電熱八籃恒溫烘箱中烘4h，再放入干燥器中平衡12 h，待用[4]。

1.3 絲素溶液的制備

用三元溶液（CaC12：C2H50H： H20 =1：2：8（摩爾比））溶解脫膠后的SF，然后加入到透析袋中，放人蒸餾水中透析3d，每隔8h換1次水。將透析好的SF溶液濃縮備用[5]。

1.4 丙烯酸接枝絲素吸水材料的制備

將一定質(zhì)量的AA溶于水中，然后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，直至將AA中和至一定的中和度。將一定質(zhì)量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SF溶液加入到上述AA溶液中，再加入一定質(zhì)量的過二硫酸銨及亞硫酸鈉（質(zhì)量比為1：1），在一定溫度下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，加入過量丙酮，攪拌30 min，過濾，生成物（ SF-AA）用蒸餾水浸泡清洗6h，清洗3次后將其放人烘箱中70℃烘干4h。

1.5 樣品測試方法

1.5.1 蠶絲脫膠率測定

用旦尼爾電子天平稱取平衡后未脫膠蠶絲和脫膠蠶絲的質(zhì)量，稱取3次求平均值，分別記做（M1）和（M2），計(jì)算蠶絲的脫膠率（X）。

1.5.2 蠶絲苦味酸胭脂紅檢測

根據(jù)文獻(xiàn)[6-8]配制苦味酸胭脂紅濃度，絲樣的檢測按照GB/T 1798-2008《生絲試驗(yàn)方法》附錄C中的《生絲絲膠含量的檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。若脫膠完全則蠶絲呈現(xiàn)亮黃色，若脫膠未完全則呈紅色。

1.5.3 白度測定

按照GB/T 17644-1998《紡織纖維白度色度試驗(yàn)方法》，用WSB-3A智能數(shù)字白度儀測定脫膠前后蠶絲的白度，每個試樣測定3次，并取平均值[1]。

1.5.4 接枝率測定

稱量烘干后SF-AA的質(zhì)量（M3），根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中放人SF的質(zhì)量（M4），計(jì)算接枝率（R）。

1.5.5 吸水性能測試

稱取0. 05 g（G0）干燥后的SF、PAA或SF-AA，放人裝有100 mL蒸餾水的燒杯中，達(dá)到溶脹平衡時，將其取出，用濾紙吸干其表面水分，然后稱量其質(zhì)量（G1），計(jì)算吸水率（Q）。

1.5.6 不同pH值和不同離子強(qiáng)度溶液中吸水性能測試

用NaOH和HCl分別配制pH值為4、6、9的水溶液，再用NaCl配制0.9%的鹽水溶液，然后取100 mL不同的溶液放入燒杯中，分別加入0.05 g的SF-AA，達(dá)到溶脹平衡時，將SF-AA取出，用濾紙吸干其表面水分，然后用式（3）計(jì)算SF-AA在不同pH值和不同離子強(qiáng)度水溶液中的吸水率。

1.5.7 紅外光譜測試

取一定量的SF和SF-AA，用剪刀剪成粉末狀，然后將兩種材料和丙烯酸均采用KBr壓片法制樣，設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)光譜范圍為500 -4 000 cm^-1，精度為4 cm^-1，掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈉脫膠后蠶絲的性能

2.1.1 脫膠率及白度的測定

表1為脫膠前后蠶絲的脫膠率和白度。由表1可知，經(jīng)碳酸鈉脫膠后，蠶絲的脫膠率均達(dá)到25%左右，且與未脫膠蠶絲相比，白度明顯提高。說明經(jīng)碳酸鈉脫膠后，絲膠已基本除盡。

2.1.2 苦味酸胭脂紅顯色結(jié)果

圖1為蠶絲脫膠前后的苦味酸胭脂紅顯色結(jié)果。由圖1可知，未脫膠蠶絲的顯色結(jié)果為紅色，碳酸鈉脫膠蠶絲的顯色結(jié)果為橘黃色，說明脫膠后絲膠已基本除盡。

2.2 接枝工藝條件研究

2.2.1 SF與AA質(zhì)量比對接枝率及吸水率的影響

圖2為SF與AA質(zhì)量比對SF-AA接枝率及吸水率的影響，其中，中和度40%，溫度60℃，時間2h，引發(fā)劑為AA的0.625%。

由圖2可知，隨著SF與AA質(zhì)量比的減小.SF-AA的接枝率和吸水率都是先增大后減小。當(dāng)SF與AA質(zhì)量比位于3：1-1：2時，隨著SF與AA質(zhì)量比的減小，接枝率及吸水率均逐漸增大。這是因?yàn)楫?dāng)SF與AA質(zhì)量比較大時，溶液中SF的量較多，而AA的量較少，在引發(fā)劑的作用下，SF表面上產(chǎn)生了活性自由基，在溶液體積固定的條件下，AA接枝到SF上的就越少，接枝率就越?。和瑫rSF的量越多，越容易自聚，SF間的活性自由基就越容易接觸失活。相反，當(dāng)SF與AA質(zhì)量比較小時，溶液中SF的量較少，而AA的量較多，AA的接枝率增大：同時SF的自聚減少。所以在該范圍內(nèi)，SF與AA質(zhì)量比越小，接枝率越大。與SF相比，聚丙烯酸的吸水性很大，AA的接枝率越大，聚丙烯酸的含量就越大，因此吸水率也就越大。當(dāng)SF與AA質(zhì)量比位于1：2～1：3時，隨著SF與AA質(zhì)量比的減小，接枝率及吸水率均逐漸降低。這是因?yàn)榇藭r溶液中SF的量比較少，而AA的量比較多，在引發(fā)劑的作用下，SF表面產(chǎn)生的自由基較少，與AA的接觸幾率就越小，在SF表面接枝的AA就越少，最終導(dǎo)致接枝率下降，吸水率也下降。當(dāng)SF與AA的質(zhì)量比為1：2時，AA的接枝率最大，為28. 75%，且吸水率也達(dá)到了265%。因此，最佳的SF與AA質(zhì)量比為1：2。

2.2.2 AA中和度對接枝率及吸水率的影響

圖3為AA中和度對SF-AA接枝率及吸水率的影響，其中，mSF：mAA=1：2，溫度60℃，時間2h，引發(fā)劑為AA的0.625%。

由圖3可知，隨著AA中和度的增大，SF-AA的接枝率和吸水率都是先增大后減小。當(dāng)AA的中和度位于60%- 65%時，隨著AA中和度的增大，接枝率和吸水率均逐漸增大。這是因?yàn)殡S著中和度的增大，體系中的-COOH基團(tuán)越少，而-COO -越多，有利于AA及其鹽交錯聚合在一起，導(dǎo)致接枝率增大：而接枝聚合物中-COO -基團(tuán)越多，接枝大分子鏈間的斥力也就越大，由于斥力的作用，會把聚合物內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)空間撐開，有利于聚合物分子結(jié)構(gòu)的舒展，孔洞也變得更大，利于水的吸收和儲存[9]：另外-COO -的親水性也比-COOH的好，所以隨著中和度的增大，SF-AA的接枝率和吸水率均增大。當(dāng)AA的中和度大于65%時，隨著AA中和度的增大，接枝率和吸水率均逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)中和度高時，體系中的-COOH基團(tuán)非常少.而-COO -增多，由于-COO -離子間的排斥力大于-COOH之間的排斥力，導(dǎo)致AA的聚合反應(yīng)不易充分進(jìn)行，引起AA的接枝率下降，也不宜自交聯(lián)，水溶性增大，因此，進(jìn)一步增大AA的中和度，SF-AA的接枝率和吸水率均降低。因此，最佳的AA中和度為65%。

2.2.3 反應(yīng)溫度對接枝率及吸水率的影響

圖4為反應(yīng)溫度對SF-AA接枝率及吸水率的影響，其中，mSF：mAA=1：2，中和度65%，時間2h，引發(fā)齊0為AA的0.625%。

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的增大，SF-AA的接枝率和吸水率均是先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度小于60℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，接枝率和吸水率均增大。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度較低時，引發(fā)劑分解的速度較慢，在同一時間內(nèi)，形成的自由基數(shù)目較少，聚合的速度也慢，單體的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的交聯(lián)度較低，所以接枝率較低。聚合物沒有形成有效的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的吸水性不好，因此吸水率較低[9]。當(dāng)反應(yīng)溫度不斷升高時，體系中的自由基團(tuán)逐漸增多，引發(fā)聚合的速度逐漸加快，所以接枝率和吸水率均增大。當(dāng)反應(yīng)溫度大于60℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，接枝率和吸水率均降低。原因是溫度過高，引發(fā)劑分解過快，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度增加，但是同時自由基聚合的鏈終止反應(yīng)速度也增加：另外聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量難以散去，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致與SF反應(yīng)的AA減少，因此接枝率和吸水率下降。所以，最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

2.2.4 反應(yīng)時間對接枝率及吸水率的影響

圖5為反應(yīng)時間對SF-AA接枝率及吸水率的影響，其中，mSF：mAA =1：2，中和度65%，溫度60℃，引發(fā)劑為AA的0.625%。

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的增大.SF-AA的接枝率先增大后基本不變，而吸水率先增大后略有下降。當(dāng)反應(yīng)時間小于2h時，隨著反應(yīng)時間的延長，接枝率和吸水率均增大。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間的延長，自由基的數(shù)量不斷增長，接枝到SF上的AA及其鹽也越多，因此接枝率和吸水率均上升[10]。當(dāng)反應(yīng)時間大于2h時，隨著反應(yīng)時間的延長，接枝率基本不變，而吸水率略有下降。這是因?yàn)橐l(fā)劑反應(yīng)到一定時間時已經(jīng)反應(yīng)完全，而此時AA及其鹽也基本接枝到了SF表面，接枝反應(yīng)基本終止，因此接枝率基本不變。但是隨著反應(yīng)時間的延長，SF-AA內(nèi)部的-COOH基團(tuán)會發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)，導(dǎo)致材料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)空間變小，吸水和儲水能力均下降。同時-COOH是親水性基團(tuán)，其減少也導(dǎo)致吸水能力下降。所以，本實(shí)驗(yàn)較合適的反應(yīng)時間為2h。

2.2.5 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對接枝率及吸水率的影響

圖6為引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SF-AA接枝率及吸水率的影響，其中，mSF： mAA=1：2，中和度65%，溫度60℃，時間2h。

由圖6可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，SF-AA的接枝率及吸水率均是先增大后下降。當(dāng)引發(fā)劑小于相對于AA質(zhì)量的1.625%時，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，接枝率和吸水率均增大。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑較少時，裂解形成的活性自由基也較少，聚合反應(yīng)的速度慢，引發(fā)反應(yīng)的效率較低，因此在相同時間內(nèi)未反應(yīng)的單體就較多，接枝率就小，吸水率也不高[9]。當(dāng)不斷增大引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，接枝率不斷增加，接枝到SF上的親水性基團(tuán)也增多，吸水率因此也隨之上升。當(dāng)引發(fā)劑大于相對于AA質(zhì)量的1. 625%時，隨著引發(fā)劑的增加，接枝率和吸水率均降低。這是因?yàn)橐l(fā)劑過多，在相同體積內(nèi)，自由基的濃度變大，自身的碰撞機(jī)會變大，導(dǎo)致引發(fā)效率降低;另外，引發(fā)劑增加的同時，聚合反應(yīng)的鏈增長和鏈終止反應(yīng)也加快了，促使SF和AA更容易自聚和交聯(lián)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空隙變少，所以接枝率和吸水率下降[11]。所以，最佳引發(fā)劑質(zhì)量為AA質(zhì)量的1. 625%。

綜上所述，AA對SF的最佳接枝工藝條件為：絲素與丙烯酸質(zhì)量比（m SF：mAA）為1：2，AA的中和度為65%，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2h，引發(fā)劑質(zhì)量為AA質(zhì)量的1.625%。最佳接枝工藝制備得到的SF-AA吸水材料接枝率為68. 65%。

2.3SF-AA的性能

2.3.1SF-AA的紅外光譜分析

圖7中曲線分別為碳酸鈉脫膠后SF、AA和SF-AA的紅外光譜圖。從SF-AA的紅外光譜圖可知，3 262 cm'1出現(xiàn)了尖而窄的吸收峰，這是產(chǎn)物中兩個N-H（酰胺鍵）對稱伸縮振動的特征吸收峰。3 067 cm^-1為O-H的對稱伸縮振動特征吸收峰，2 966 cm^-1和2 933 cm^-1為甲基和亞甲基的不對稱伸縮振動特征吸收峰，1 624 cm^-1為SF中酰胺I的特征吸收峰，1 520 cm^-1為SF中酰胺Ⅱ帶的特征吸收峰，1 232 cm^-1為SF中酰胺帶Ⅲ的特征吸收峰[12]，1 448 cm^-1和1 402 cm^-1為丙烯酸鈉鹽的特征吸收峰[13]。同時AA中1 608 cm^-1處碳碳雙鍵的吸收峰消失，指紋區(qū)990 cm^-1和818 cm^-1次甲基和亞甲基的彎曲振動吸收峰消失。綜合以上分析表明，AA已成功接枝到SF上。

2.3.2SF-AA在不同pH值水溶液中的吸水性能

圖8是最佳工藝制備的SF-AA吸水材料在不同pH值水溶液中的吸水情況。

由圖8可知，在pH值為7的水溶液中吸水材料的吸水率最大，其次是在pH值為6的水溶液中，然后是在pH值為4的水溶液中，最后是在pH值為9的水溶液中。原因是當(dāng)pH值小于7時，溶液呈酸性，此時吸水材料上的-COO -更多地轉(zhuǎn)化為-COOH，此時三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部離子間的斥力減弱，材料內(nèi)部不能充分舒展開來，內(nèi)部間的孔洞變小，所以吸水能力就下降了。溶液酸性越強(qiáng)，吸水能力就越差，因此在pH值為4的水溶液中吸水材料的吸水能力要小于在pH值為6的水溶液中的吸水率，且均小于在pH值為7的水溶液中的吸水率。當(dāng)溶液的pH值為9時吸水率最小，原因是溶液中的NaOH會與-COOH反應(yīng)，這時聚合物內(nèi)外滲透壓減小，吸水能力也隨之下降[14]。

2.3.3SF-AA在蒸餾水和生理鹽水溶液中的吸水性能

圖9是吸水材料在蒸餾水和0. g%生理鹽水中的吸水情況。從圖9可知，聚合物在蒸餾水中的吸水率較高。原因是與蒸餾水相比，0. 9%生理鹽水溶液中含有的強(qiáng)電解質(zhì)較多，所以導(dǎo)致聚合物內(nèi)外的離子濃度差變小，此時滲透壓也隨之變低，聚合物的吸水率減小[14]。

2.3.4SF、PAA和SF-AA在蒸餾水中的吸水性能

圖10是SF、PAA和SF-AA在蒸餾水中的吸水情況。從圖10可知，PAA的吸水率最高，為635%;SF-AA的吸水率居中，為505%：SF的吸水率最低，為30%。分析認(rèn)為PAA是親水性聚合物，其吸水性能最佳，而SF是不溶于水的物質(zhì)，其在水中僅僅吸收很少的水分，導(dǎo)致其溶脹。SF-AA是一種既含有SF又含PAA的聚合物，其材料內(nèi)部有親水的PAA和較多的孔洞，有利于水的吸收和儲存，但是其部分成分是不溶于水的SF，導(dǎo)致其吸水性能比PAA的低。

3 結(jié)論

本文采用碳酸鈉對生絲進(jìn)行脫膠處理，得到了純凈的SF：在SF的水溶液中采用自由基引發(fā)接枝聚合法，將AA接枝聚合在SF表面，形成了網(wǎng)絡(luò)狀的高吸水性材料：研究了接枝工藝條件對SF-AA接枝率和吸水率的影響，得出了最佳接枝聚合工藝條件，并對最終的產(chǎn)品進(jìn)行了吸水性能測試。

1）用碳酸鈉處理蠶絲，脫膠率達(dá)到了25%左右，白度也明顯提高，處理后蠶絲用苦味酸胭脂紅溶液檢測為橘黃色，說明脫膠后得到了絲素。

2） AA接枝SF的最佳工藝條件：SF與AA的質(zhì)量比為1：2，AA的中和度為65%.反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2h，引發(fā)劑質(zhì)量為單體AA質(zhì)量的1.625%。

3）最佳接枝工藝制備得到的SF-AA吸水材料接枝率為68. 65%，生成的SF-AA在蒸餾水中的吸水率較高，達(dá)到了505%，高于其在酸性或堿性條件下的吸水率，也高于在生理鹽水中的吸水率，但是低于PAA在蒸餾水中的吸水率。

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