典型礦石提鋰工藝介紹及經(jīng)濟(jì)效益分析

胡 贊

(中藍(lán)長(zhǎng)化工程科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410116)

鋰(Li)作為自然界最輕的金屬元素，具有高比熱、高電導(dǎo)率和化學(xué)活性強(qiáng)等獨(dú)特的物理化學(xué)特性，有著廣泛的用途，一直以來被譽(yù)為“工業(yè)味精”，亦稱為“能源金屬”或“戰(zhàn)略金屬”。目前，除了在國(guó)防尖端工業(yè)具有重要作用，金屬鋰及其化合物在新型清潔能源(鋰電池等)、陶瓷和玻璃、潤(rùn)滑脂、連續(xù)鑄模熔劑、空氣處理等行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用迅猛增長(zhǎng)，且應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)擴(kuò)大。如今，鑒于全球減排壓力、新材料革命和鋰電池電動(dòng)汽車的推廣，鋰資源被各國(guó)列為戰(zhàn)略資源，日益受到各國(guó)重視，供求關(guān)系日益趨緊。

1 礦石鋰資源分布和開發(fā)情況

世界上已知的含鋰礦物有150多種，主要以鋰輝石(含Li2O 5.8%～8.1%)、鋰云母(含Li2O 3.2%～6.45%)、鋰磷鋁石(含Li2O 7.1%～10.1%)、透鋰長(zhǎng)石(含Li2O 2.9%～4.8%)、鐵鋰云母(含Li2O 1.1%～5%)等形式存在[1]。由于鋰磷鋁石等因礦物資源少等原因，目前開發(fā)利用率較低。長(zhǎng)期以來，對(duì)礦石鋰資源的開發(fā)利用絕大部分是以鋰輝石和鋰云母為原料進(jìn)行開采和加工。

全球礦石鋰資源主要集中在澳大利亞、加拿大、芬蘭、中國(guó)及非洲剛果(金)、津巴布韋等國(guó)。我國(guó)鋰礦石資源主要分布于四川、新疆、江西、湖南等地，大型礦床有四川康定甲基卡鋰鈹?shù)V、四川金川—馬爾康可爾因鋰鈹?shù)V、江西宜春鉭鈮礦等。其中，四川鋰輝石礦主要分布在四川甘孜州、阿壩州等地，由于地理原因開采難度大，礦山所屬地區(qū)為地震斷裂帶，而且少數(shù)民族居多，各種關(guān)系難處理；江西鋰礦資源主要集中在宜春地區(qū)，鋰礦石開采較容易。其他省份的鋰礦石資源則呈現(xiàn)分布散、儲(chǔ)量少、品質(zhì)差的特點(diǎn)，或自然環(huán)境惡劣、海拔高、基礎(chǔ)設(shè)施配套較差等問題，基本無法長(zhǎng)期滿足碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)需要。

因此，國(guó)內(nèi)企業(yè)紛紛將目光投向澳大利亞、加拿大及非洲國(guó)家等，雅化鋰業(yè)與銀河鋰業(yè)澳大利亞有限公司簽署了關(guān)于采購(gòu)鋰精礦《承購(gòu)協(xié)議》，合同期限5 a。2018年和2019年每年的鋰輝石精礦最低采購(gòu)量為10萬t，2020年至2022年每個(gè)年度的最低采購(gòu)量為12萬t。江特電機(jī)與香港寶威合作，其擁有西澳大利亞巴爾德山所產(chǎn)出的鋰精礦為期5 a的獨(dú)家包銷和后續(xù)5 a的優(yōu)先購(gòu)買權(quán)(因?yàn)槭枪蓶|)；同時(shí)有加拿大魁北克省鋰礦項(xiàng)目總量80%的鋰輝石精礦包銷權(quán)利。根據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)鋰業(yè)分會(huì)統(tǒng)計(jì)，2017年中國(guó)共進(jìn)口鋰精礦94萬t，進(jìn)口鋰輝石原礦183萬t。目前，國(guó)內(nèi)鋰輝石礦產(chǎn)量持續(xù)在低位徘徊，絕大部分鋰礦資源從國(guó)外進(jìn)口，這也說明目前我國(guó)礦石提鋰的原料對(duì)外依存度極嚴(yán)重。同時(shí)，也加快了澳大利亞、加拿大等國(guó)家投資開發(fā)鋰產(chǎn)業(yè)的進(jìn)程，一大批鋰礦山全面開采或即將開采(表1)。

表1 國(guó)外主要礦石鋰資源生產(chǎn)情況Tab.1 Production situation of Lithium resoures in major foreign ores

數(shù)據(jù)來源：中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)鋰業(yè)分會(huì)

我國(guó)鋰云母資源儲(chǔ)量豐富，主要集中在江西宜春，氧化鋰(Li2O)保有資源儲(chǔ)量260萬t。位于袁州區(qū)新坊鎮(zhèn)的鉭鈮礦伴生鋰云母、銣、銫的多金屬礦床是世界上最大的伴生鋰云母礦床，現(xiàn)探明的可開采氧化鋰(Li2O)儲(chǔ)量為110萬t。另外，宜豐縣、奉新縣、高安市三縣市交界地帶的瓷土瓷石礦伴生有150萬t氧化鋰資源。由于資源相對(duì)集中，開發(fā)條件優(yōu)越，是我國(guó)正在開采利用的主要優(yōu)良鋰資源。宜春鉭鈮礦有限公司鋰云母精礦年產(chǎn)能約20萬t；泰昌礦業(yè)年選礦能力約60萬t，鋰云母精礦年產(chǎn)能約6萬t；江特礦業(yè)宜豐項(xiàng)目正在建設(shè)，年采選礦設(shè)計(jì)能力為120萬t。

2 礦石提鋰的工業(yè)化生產(chǎn)現(xiàn)狀

雖然國(guó)內(nèi)鋰輝石礦產(chǎn)量不足，但中國(guó)在礦石提鋰技術(shù)工藝和產(chǎn)能上優(yōu)勢(shì)較大，文章介紹兩種當(dāng)前主流礦石提鋰工藝。

2．1 鋰輝石提鋰

硫酸法處理鋰輝石精礦[2]是國(guó)內(nèi)目前應(yīng)用最為廣泛的礦石提鋰工藝，工藝過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，該法經(jīng)過50多年的發(fā)展和完善，工藝已經(jīng)相對(duì)成熟。其生產(chǎn)工藝如圖1所示。

此工藝基本原理是：天然鋰輝石為α型，屬于單斜晶系，結(jié)構(gòu)致密，極不活潑，不與氫氟酸以外的各種酸堿發(fā)生反應(yīng)。首先，將天然鋰輝石經(jīng)過選礦得到含Li2O 6%左右的鋰輝石精礦，經(jīng)過1 000 ℃的轉(zhuǎn)型焙燒使其晶相轉(zhuǎn)化為β型。β型鋰輝石屬于四方晶系，結(jié)構(gòu)較為疏松，將其細(xì)磨后再混入過量的濃硫酸，在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行300 ℃左右的酸化焙燒，產(chǎn)生可溶性的硫酸鋰。冷卻后通過中和浸出過濾得到硫酸鋰溶液。再加入石灰乳堿化除鈣、鎂等雜質(zhì)，經(jīng)過一系列的凈化除雜、濃縮、沉鋰、洗滌等過程，生產(chǎn)碳酸鋰，并副產(chǎn)硫酸鈉。

主要反應(yīng)方程式

轉(zhuǎn)晶焙燒：

β-Li2O·Al2O3·4SiO2+H2SO4

H2O·Al2O3·4SiO2+Li2SO4

浸出除雜：

H2SO4+CaCO3+H2O→Ca2SO4·2H2O↓+ CO2↑

MSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O↓+ M(OH)2↓ (M為Mn、Mg等)

Ca2++Na2CO3→CaCO3↓+2Na+

沉鋰反應(yīng)：

Li2SO4+Na2CO3→Na2SO4+Li2CO3↓

該工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程易于控制，對(duì)礦石品味適應(yīng)性強(qiáng)，鋰回收率高(含Li2O 3%～4%品味的精礦回收率可達(dá)80%左右)；產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，品質(zhì)好。鋰渣經(jīng)洗滌壓榨后夾帶損失少，且含水量低便于銷售處理。同時(shí)還可副產(chǎn)硫酸鈉。

其缺點(diǎn)也很明顯：(1)硫酸用量大，殘酸量大，并且硫酸的價(jià)格波動(dòng)大。(2)浸出之前是強(qiáng)酸性環(huán)境，所以，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求較高。(3)環(huán)保壓力大，酸性尾氣的處理投資費(fèi)用較大。

圖1 鋰輝石硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝流程圖Fig.1 Process flow chart for production of Lithiumcarbonate by spodumene with sulfuric acid process

2．2 鋰云母提鋰

鋰云母是一種稀有的云母，鋰云母提鋰是個(gè)世界性難題，一方面是鋰云母品位低、渣量大，且含有一定量氟，冶煉時(shí)易形成難溶氟化物，導(dǎo)致收率低，造成環(huán)境污染；另一方面鋰云母礦石中所含的鉀、銣、銫、氟等稀有貴重資源難以實(shí)現(xiàn)綜合利用。

鋰云母硫酸鹽法提鋰[3-4]，其生產(chǎn)工藝如圖2。

按一定比例將鋰云母和硫酸鹽(通常為硫酸鉀和硫酸鈉的混合物)，在高溫下煅燒，礦石中的鋰被硫酸鹽中的鉀或鈉置換出來，形成可溶性的硫酸鋰。然后將燒結(jié)后的熟料通過水浸分離得到硫酸鋰溶液。再經(jīng)過凈化除雜、濃縮、沉鋰等工序得到碳酸鋰產(chǎn)品。

主要反應(yīng)方程式

混料焙燒：

Li2O·Al2O3·SiO2+K2SO4→

K2O·Al2O3·SiO2+Li2SO4

Li2O·Al2O3·SiO2+Na2SO4→

Na2O·Al2O3·SiO2+Li2SO4

浸出除雜：

3CaSO4·2H2O↓+2M′(OH)3↓(M′為Fe、Al等)

MSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O↓+

M(OH)2↓ (M為Mn、Mg等)

Ca2++Na2CO3→CaCO3↓+2Na+

沉鋰反應(yīng)：

Li2SO4+Na2CO3→Na2SO4+Li2CO3↓

圖2 鋰云母硫酸鹽法生產(chǎn)碳酸鋰的工藝流程圖Fig.2 Process flow chart for production of Lithiumcarbonate by lepidolite with sulfuric acid process

該工藝的優(yōu)點(diǎn)：與酸浸法等其他鋰云母提鋰工藝相比，渣量減少，鋰回收率高；不需要用到濃硫酸，物料對(duì)設(shè)備腐蝕性程度較低；流程短、能耗較低，綜合成本較低。該工藝最大的缺點(diǎn)是鋰云母中珍貴的鉀、銣、銫均未綜合利用；其次，是硫酸鉀價(jià)格昂貴，且鉀很難除雜干凈，可能影響產(chǎn)品品質(zhì)。

以上只是探討了以鋰輝石精礦和鋰云母精礦為原料制取碳酸鋰的兩種代表性的礦石提鋰生產(chǎn)工藝，其他還有氯化焙燒、石灰石燒結(jié)、碳酸鈉加壓浸出等生產(chǎn)工藝。各個(gè)工藝都有彼此的優(yōu)缺點(diǎn)，都存在一些問題需要進(jìn)一步完善。對(duì)生產(chǎn)企業(yè)而言，沒有最好的工藝，只有最適合的工藝。目前對(duì)各工藝的研究重點(diǎn)應(yīng)該是簡(jiǎn)化工藝流程、節(jié)能減排、降低成本。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

鋰輝石提鋰。鋰輝石大多來自國(guó)外澳礦，精礦品位大概5%～6%。鋰輝石精礦價(jià)格在1 000 ＄/t左右,按照8 t～9 t精礦生產(chǎn)1 t碳酸鋰計(jì)算，原料成本約5.5萬元/t～6萬元/t；加工成本約2萬元/t～3萬元/t，整體成本在8萬元/t～9萬元/t左右。

鋰云母提鋰。精礦品味大概3%～4%左右，價(jià)格約1 500萬元/t～2 000萬元/t，根據(jù)品味高低約14 t～18 t精礦生產(chǎn)1 t碳酸鋰產(chǎn)品，故原料成本能控制在3萬元。加工成本較鋰輝石稍高，約3萬元/t～4萬元/t，整體成本可控制在7萬元/t左右。

由于2018年碳酸鋰價(jià)格持續(xù)下跌，進(jìn)口鋰精礦價(jià)格目前已開始下跌。不過從下滑比例上來看，精礦下跌幅度低于碳酸鋰下跌幅度，且大部分企業(yè)都簽的是長(zhǎng)期包銷合同，故精礦降價(jià)對(duì)企業(yè)降低成本影響有限；而鋰云母精礦在國(guó)內(nèi)采購(gòu)，精礦價(jià)格隨產(chǎn)品價(jià)格波動(dòng)更明顯。即隨著產(chǎn)品價(jià)格下跌，鋰輝石提鋰的利潤(rùn)空間被壓縮得更為明顯，相對(duì)來說鋰云母提鋰工藝在成本上具有優(yōu)勢(shì)。預(yù)測(cè)隨著市場(chǎng)的調(diào)節(jié)，碳酸鋰價(jià)格將趨于平穩(wěn)且合理。