鋰輝石浮選機(jī)理研究現(xiàn)狀

李金林,劉 丹,王伊杰,文書明,夏 節(jié)

(1.昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

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鋰輝石浮選機(jī)理研究現(xiàn)狀

李金林1,2,劉 丹1,2,王伊杰1,2,文書明1,2,夏 節(jié)1,2

(1.昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

論文從鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)、浮選溶液中Fe3+離子和其它金屬陽離子、陰離子等三個方面，系統(tǒng)評述了鋰輝石浮選機(jī)理的研究進(jìn)展。認(rèn)為礦石浮選機(jī)理的研究有助于選礦藥劑的開發(fā)，根據(jù)鋰輝石的特點開發(fā)適宜的浮選藥劑，對我國鋰資源的綜合高效利用具有理論和實際意義。

鋰輝石； 綜述； 機(jī)理研究； 浮選

1 引 言

鋰擁有優(yōu)良的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，其被廣泛應(yīng)用于電池、陶瓷、玻璃、核能、醫(yī)藥、航天等領(lǐng)域[1,2]，因此享有“能源金屬”“工業(yè)味精”“宇航合金”的美稱。鋰輝石是一種硅酸鹽礦物(LiAl(SiO3)2)它是提取鋰的重要礦石，其選礦方法有浮選[3]、手選[4]、熱裂[5]、磁選、重介質(zhì)選礦[6,7]以及聯(lián)合選礦等[8-10]。其中最常用的方法是浮選法，因此對鋰輝石浮選理論進(jìn)行研究將有助于鋰輝石的綜合回收。已經(jīng)有研究者[11,12]指出天然黃鐵礦和石英的晶體缺陷對浮選溶液化學(xué)有貢獻(xiàn)的作用，而鋰輝石的晶型有α、β及γ型[13]，因此對鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)的研究將有助于深入理解鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)對浮選的影響。而鋰輝石在磨礦以及浮選的過程中，會受到鐵介質(zhì)和其它金屬陽離子的影響，這些離子在選礦中稱之為“難免離子”，它們會對鋰輝石的浮選產(chǎn)生多方面的影響，比如沉淀捕收劑、改變?nèi)芤簆H值、活化脈石礦物等。因此展開其它金屬陽離子對鋰輝石浮選影響的研究，將有助于鋰輝石浮選藥劑的開發(fā)。本文主要從鋰輝石自身晶體結(jié)構(gòu)、陽離子、陰離子對鋰輝石浮選影響等方面進(jìn)行綜述。

2 鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)對浮選的影響

圖1 鋰輝石的單胞模型[16]Fig.1 Cell model of spodumene

鋰輝石是一種鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，有研究者[14]指出不同結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物的可浮性與其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。例如層狀硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致斷裂面殘余價鍵與表面潤濕性的不同，從而影響礦物可浮性。鋰輝石屬于單斜晶系，其晶體單胞模型如圖1所示。晶體在加熱或被紫外線照射時會改變顏色，高溫焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦弯囕x石。不同晶體結(jié)構(gòu)的鋰輝石化學(xué)活性不同，雖然β型鋰輝石在化學(xué)活性上比α型鋰輝石強(qiáng)，但常溫下鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)呈α型，因此對α型鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究有助于理解鋰輝石的可浮性。

2.1 量子化學(xué)在鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)對浮選影響中的應(yīng)用

量子化學(xué)是一種理論化學(xué)，它是利用量子力學(xué)的原理和方法研究化學(xué)問題，其研究范圍包括分子與分子之間的反應(yīng)、分子結(jié)構(gòu)、以及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系等，因此采用量子化學(xué)研究鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)與可浮性之間的關(guān)系是可行的。前線軌道理論是分子軌道理論的一種，該理論將分子周圍的電子云按能量分為不同的分子軌道，能量最高的分子軌道(HOMO)和能量最低的分子軌道(LUMO)是決定一個體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，HOMO和LUMO被稱為前線軌道[15]。例如分子A與分子B之間的反應(yīng)，即分子A、B中能量最高分子軌道中的電子流向?qū)ο蚰芰孔畹偷姆肿榆壍?，從而引起化學(xué)鍵的斷裂和生成，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。并且該理論認(rèn)為兩種反應(yīng)物能量差的絕對值越小，兩種反應(yīng)物的能量作用在一起時越強(qiáng)。

向華妹等[16,17]從密度泛函理論和前線軌道理論的角度研究了鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)。對鋰輝石的電子結(jié)構(gòu)研究表明：鋰輝石費(fèi)米能級附近的態(tài)密度主要由氧貢獻(xiàn)，而費(fèi)米能級附近電子活性最強(qiáng)[18,19]，所以氧很活躍，極易與水中的H+鍵合生成大量羥基，使鋰輝石在較大pH值范圍內(nèi)帶負(fù)電，因此造成陽離子捕收劑十二胺比陰離子捕收劑油酸鈉浮選鋰輝石效果好。從能量角度分析發(fā)現(xiàn)鋰輝石與十二胺作用后體系總能量為-46.91 kJ/mol，而與油酸鈉作用后體系總能量為-37.10 kJ/mol，因此鋰輝石更容易與十二胺發(fā)生反應(yīng)。并且通過前線軌道能的角度進(jìn)行驗證，鋰輝石與油酸鈉作用的前線軌道能量|△E1|=3.301 eV，鋰輝石與十二胺作用的前線軌道能量|△E2|=2.846 eV。根據(jù)前線軌道理論，說明十二胺與鋰輝石的作用比油酸鈉效果好。該研究結(jié)果與鋰輝石電子結(jié)構(gòu)、純礦物試驗、熱力學(xué)計算結(jié)果完全吻合，較好的解釋了陽離子捕收劑捕收效果好的原因。

何桂春[20]等采用基于密度泛函理論的第一性原理研究了鋰輝石晶體。對鋰輝石各原子進(jìn)行Mulliken布居分析，優(yōu)化后的Li原子價電子構(gòu)型為Li1S1.89,失去1.11e；O原子價電子構(gòu)型為O2S1.852P5.32，得到1.17e；Al原子價電子構(gòu)型為Al3S0.483P0.85，失去1.67e；Si原子價電子構(gòu)型為Si3S0.633P1.26，失去2.11e，因此在鋰輝石晶體中，Li、Al、Si帶正電，O帶負(fù)電，這也是氧易于與水中的H+鍵合生成羥基的原因。鋰輝石鍵的Mulliken布居表明，Si-O鍵布居數(shù)為0.52～0.70，Al-O鍵布居數(shù)為0.28～0.42，Li-O鍵布居數(shù)為-0.04～0.01。因此鋰輝石晶體中Si-O鍵是主要共價鍵，晶體中Al-O鍵比Li-O強(qiáng)，導(dǎo)致鋰輝石沿著Li-O鍵解離,造成鋰輝石表面存在大量Li+，而Li+帶電荷少，半徑大?；谝陨线@些原因，陰離子捕收劑對鋰輝石的效果不好，因此在浮選過程中可以考慮加入其它金屬陽離子活化。

一般認(rèn)為金屬離子活化后的鋰輝石用油酸鈉做捕收劑浮選效果好，但也有研究者[21]指出雖然鋰輝石對Ca2+、Cu2+、Pb2+吸附性很好，但是其回收率并不與金屬陽離子吸附量成正相關(guān)，其原因與鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)。鋰輝石吸附的金屬陽離子存在于離子交換位，這些離子與周圍的氧結(jié)合，使金屬離子剩余鍵降低，從而削弱了與油酸根離子作用的能力。

2.2 分子動力學(xué)在鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)對浮選影響中的應(yīng)用

Beena[22]等從分子動力學(xué)的角度研究了鋰輝石與油酸鹽作用的原理，他們認(rèn)為鋰輝石表面化學(xué)性質(zhì)主要由(110)和(001)兩個晶面控制，并且(110)面比(001)面更易與油酸分子發(fā)生化學(xué)吸附，該結(jié)論也驗證了Kwang[23]等的結(jié)果。油酸分子通過在礦物表面形成一個單分子層導(dǎo)致其疏水，吸附性越強(qiáng)，則形成的單分子層越緊密，接觸角也就越大，因此可以通過測量接觸角的方式推斷油酸鈉與鋰輝石吸附性的強(qiáng)弱。通過不同pH下油酸鈉與鋰輝石的接觸角大小發(fā)現(xiàn)：pH=8時出現(xiàn)最大接觸角，而在pH=4時出現(xiàn)一個小駝峰，這與Kwang等在研究鋰輝石pH值與回收率關(guān)系時的結(jié)果完全一致，均是晶體中雜質(zhì)Fe的影響。

2.3 其它方法在鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)對浮選影響中的應(yīng)用

Kwang和Douglas[23]詳細(xì)的研究了“油酸-鋰輝石”體系中的表面晶體化學(xué)。通過溶液化學(xué)、X射線光電子能譜(XPS)、電泳遷移、油酸吸附、紅外光譜、Hallimond管(單泡管)試驗等一系列手段，得出鋰輝石表面晶體化學(xué)特征是影響鋰輝石浮選的主要原因。由于礦物存在不同的晶體缺陷和晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致礦物表面不均一性的產(chǎn)生。研究發(fā)現(xiàn)在鋰輝石的{110}面上的Al3+相比于其它晶面上的Al3+更易與油酸鹽捕收劑的羧基官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附?；诖丝梢哉J(rèn)為，油酸鹽做捕收劑時，鋰輝石表面晶體化學(xué)特性是影響其浮選的關(guān)鍵。而在pH=8時以油酸鈉做捕收劑，浮選回收率最高，其原因是：在堿性溶液中，破碎的硅酸鹽四面體重新吸附溶液中的Al3+，導(dǎo)致鋰輝石表面有更多的Al3+,有助于油酸根離子的吸附。在不同pH值下，以Fe3+和Al3+處理鋰輝石，其浮選回收率均在pH=8時出現(xiàn)一個主要的峰，在pH=4時出現(xiàn)一個次要峰。通過對比得知第一個峰是鋰輝石表面Al3+與油酸化學(xué)作用的結(jié)果；第二個峰是鋰輝石樣品中Fe3+雜質(zhì)與油酸作用的結(jié)果。因此在鋰輝石浮選過程中，可以考慮堿性調(diào)漿，增加捕收劑的吸附，提高鋰輝石回收率。

從鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)的研究可知，鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)、鋰輝石表面吸附的金屬雜質(zhì)、鋰輝石解離后暴露出的金屬陽離子等是影響鋰輝石可浮性的原因。而在生產(chǎn)實踐中，磨礦的鋼球、浮選的水質(zhì)等極容易影響到鋰輝石的浮選，其根本原因是金屬陽離子對鋰輝石的影響，因此研究金屬陽離子對鋰輝石浮選的影響很有必要。

3 金屬陽離子對鋰輝石浮選的影響及其機(jī)理

3.1 鐵介質(zhì)對鋰輝石浮選的影響

從鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)研究可知，由于鋰輝石的解離，鋰輝石表面會存在大量Li+, Li+與水溶液中的H+交換吸附，同時Si與Al離子也能鍵合大量羥基，因此鋰輝石在較大pH值范圍帶負(fù)電。從正負(fù)電荷的角度講，陽離子捕收劑優(yōu)于陰離子捕收劑，而在生產(chǎn)實踐[24,25]中陰離子捕收劑的應(yīng)用范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陽離子捕收劑,其主要原因是磨礦過程中受到了鐵介質(zhì)的影響。

礦物由于成礦條件、雜質(zhì)含量、雜質(zhì)種類不同等原因，導(dǎo)致礦物呈現(xiàn)不同顏色。鋰輝石主要產(chǎn)于花崗偉晶巖中，常與石英、鈉長石、斜長石等硅酸鹽礦物共生，因此極容易受到其它元素的影響而呈現(xiàn)不同顏色。它的顏色主要有紫色、粉紅、黃色、灰白、灰綠、翠綠等，不同顏色的鋰輝石化學(xué)活性不一樣，在生產(chǎn)實踐中粉色鋰輝石浮游性最好[26,27]。孫傳堯、印萬忠[28,29]研究了同一礦體中3種不同顏色(粉紅、淺綠、白色)的鋰輝石與油酸鈉及十二胺浮游性差異的原因。通過X射線光電子能譜法分析鋰輝石表面主要元素相對含量發(fā)現(xiàn)，白色鋰輝石鐵含量為3.65%；淺綠色鋰輝石鐵含量為2.12%；粉紅色鋰輝石鐵含量為1.58%。由于白色鋰輝石比淺綠色鋰輝石和粉紅色鋰輝石表面金屬元素Fe含量高，造成金屬陽離子與陰離子的相對密度(ΣMn+/ΣO2-)較大，因此在油酸鈉體系中白色鋰輝石浮游性最好。在“Fe3+-油酸鈉”體系中，負(fù)電性最強(qiáng)、浮游性最差的粉色鋰輝石被活化，而白色鋰輝石難被活化，導(dǎo)致粉色鋰輝石浮游性變好。而在“Fe3+-十二胺”體系中，粉紅色鋰輝石被強(qiáng)烈抑制。因此，以陰離子為捕收劑時，礦物表面少量的金屬元素將有助于浮選，而鋰輝石在磨礦過程中，鋼球的加入勢必會影響到鋰輝石的浮選，這也解釋了鋰輝石純礦物浮選時十二胺浮選效果優(yōu)于油酸鈉，而在生產(chǎn)實踐中油酸鈉的效果優(yōu)于十二胺。

朱建光[30]等研究了磨礦過程中，鐵介質(zhì)在“油酸鈉-YFT”體系中對鋰輝石和綠柱石的活化及浮選機(jī)理的影響。通過對兩者電動電位圖分析，在電動電位為負(fù)的pH值范圍內(nèi)，帶負(fù)電的油酸根能克服靜電作用吸附于鋰輝石表面，說明發(fā)生了化學(xué)吸附。通過紅外光譜分析，在1550～1590 cm-1處有新的吸收峰，通過對比可以判斷為油酸鐵的羰基，因此認(rèn)為油酸根通過吸附在鋰輝石表面的Fe3+生成油酸鐵固著于鋰輝石表面。

3.2 Fe3+對鋰輝石浮選的影響

徐龍華、于福順等[31,32]研究了不同pH值下，油酸鈉浮選鋰輝石的效果。在不加Fe3+的情況下，pH=8左右時，鋰輝石回收率最高為27%；加入Fe3+后，鋰輝石回收率為90%。通過浮選溶液化學(xué)可知，在pH值為7.0～8.8時油酸主要以分子-離子締合物的形式存在，而油酸鈉的分子-離子締合物表面活性最大，捕收能力強(qiáng)，因此pH=8時，鋰輝石浮選回收率最高。該研究較好的解釋了油酸鈉捕收的機(jī)理，但并未明確指出Fe3+活化鋰輝石的機(jī)理。

石海蘭[33]等研究了Fe3+在油酸和水楊羥肟酸體系中對鋰輝石浮選回收率的影響，結(jié)果表明：Fe3+的加入對鋰輝石浮選回收率的提高有顯著效果。通過對鋰輝石表面電動電位(Zeta電位)的分析，經(jīng)Fe3+活化的鋰輝石表面電動電位發(fā)生了偏移，因為Fe3+進(jìn)入鋰輝石雙電層的內(nèi)層形成了化學(xué)吸附，因此更加有利于陰離子捕收劑的作用。通過對鋰輝石紅外光譜分析，活化的鋰輝石峰強(qiáng)度有所增加，但并沒有新的特征峰產(chǎn)生。當(dāng)活化的鋰輝石與捕收劑作用后，油酸的特征峰明顯增強(qiáng)，表明Fe3+強(qiáng)化了油酸在鋰輝石表面的吸附。進(jìn)一步的溶液化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+起活化作用的主要成分是二羥基絡(luò)合物和氫氧化物沉淀。

張杰[34]等同樣研究了Fe3+在鋰輝石浮選過程中作為活化劑的活化過程。研究發(fā)現(xiàn)單獨使用油酸鈉捕收效果不好，而Fe3+的加入能顯著提高礦物的可浮性。其機(jī)理為Fe3+吸附于礦物表面，導(dǎo)致油酸鈉吸附量增加，從而提高了回收率。通過表面電動電位分析，當(dāng)不用Fe3+時鋰輝石在pH=3～12的范圍內(nèi)帶負(fù)電，而以Fe3+做活化劑時鋰輝石在pH=2～7的范圍內(nèi)帶正電，因此可以認(rèn)為pH<8時，F(xiàn)e3+的加入減少了鋰輝石表面的負(fù)電荷，該過程有益于油酸鈉的吸附。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，油酸的電子充填于Fe3+的軌道，從而導(dǎo)致鋰輝石表面吸附油酸鈉。

鐵對鋰輝石浮選影響研究表明，鋰輝石晶體中雜質(zhì)鐵以及吸附的外界鐵對鋰輝石可浮性影響很大。鐵的活化機(jī)理主要以化學(xué)吸附于目的礦物表面為主，也有強(qiáng)化吸附的作用。因此采用油酸鈉做捕收劑時，鋼球磨礦比礫磨更具優(yōu)勢。除了磨礦過程的影響，浮選水質(zhì)的軟硬程度也會影響到鋰輝石的浮選，根本原因是鈣鎂等金屬離子對鋰輝石可浮性的影響，因此綜述了其它金屬離子對鋰輝石可浮性的影響。

3.3 Ca2+對鋰輝石浮選的影響

有研究者[35,36]指出以脂肪酸作捕收劑時Ca2+同樣對鋰輝石具有活化作用。從晶體化學(xué)的角度講，鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)中的鋁氧八面體鏈轉(zhuǎn)折部位也是其兩條硅氧四面體鏈轉(zhuǎn)折部位，此處存在鋰氧八面體，鋰離子溶解后留下的空位吸附Ca2+的能力較強(qiáng)。

馮木[37]在研究新型捕收劑在鋰輝石浮選中的作用機(jī)理時發(fā)現(xiàn)：Ca2+對油酸鈉浮選體系下的鋰輝石有一定的活化作用，但是濃度過高，Ca2+會與油酸鈉生成不溶物，消耗藥劑。通過電位測定發(fā)現(xiàn)：被Ca2+活化的鋰輝石表面電位出現(xiàn)正方向的偏移，改變了鋰輝石的零電點，表明Ca2+在鋰輝石表面發(fā)生了吸附。當(dāng)活化的鋰輝石與油酸鈉作用時，只有在pH>7時，表面電位出現(xiàn)較大的負(fù)向偏移，這充分說明Ca2+可能只有在堿性條件下才能活化鋰輝石。

于福順[38]等采用第一性原理研究了Ca2+活化鋰輝石的機(jī)理。微浮選試驗發(fā)現(xiàn)不加Ca2+鋰輝石在整個pH范圍內(nèi)回收率不超過6%；而加入Ca2+后，隨著溶液pH值的上升,鋰輝石回收率逐漸上升，最高可達(dá)70%以上。為研究活化鋰輝石的主要成分，因此進(jìn)行Ca2+浮選溶液化學(xué)分析，從“l(fā)gC-pH”圖中可知，在中性和酸性環(huán)境下溶液中主要成分為Ca2+，而隨著堿性的增加，溶液中逐漸出現(xiàn)Ca(OH)+、Ca(OH)2，并且pH>12.3時以Ca(OH)2占主導(dǎo)，這與加入Ca2+后微浮選試驗趨勢一致。為進(jìn)一步弄清活化成分為Ca(OH)+還是Ca(OH)2，計算了各物質(zhì)在鋰輝石表面吸附能的大小，其中Ca2+的吸附能為-187.14 kJ/mol；Ca(OH)+的吸附能為-350.81 kJ/mol；Ca(OH)2的吸附能為-523.31 kJ/mol，可以認(rèn)為Ca(OH)2在鋰輝石表面吸附更為牢固，因此活化鋰輝石的主要物質(zhì)為Ca(OH)2。

王毓華[39]等對比了Ca2+和Fe3+對浮選鋰輝石的影響，結(jié)果表明Fe3+在濃度為35 mg/L時，在pH=6～9的范圍內(nèi)有很好的活化作用；而Ca2+需要在濃度為140 mg/L，且pH>11.6時才有較好的活化效果。二者電動電位均向正方向偏移，但Fe3+偏移幅度更加明顯，因此可以認(rèn)為Ca2+活化效果不及Fe3+。而鋰輝石紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)在1594.24 cm-1處發(fā)現(xiàn)了羧基的不對稱振動峰，這表明鋰輝石可能與捕收劑發(fā)生了化學(xué)吸附。

3.4 Mg2+對鋰輝石浮選的影響

劉偉軍[40]等研究了Ca2+和Mg2+在油酸鈉浮選體系中對鋰輝石的影響。通過微浮選試驗和電動電位(Zeta電位)的研究發(fā)現(xiàn)：在“Ca2+-NaOL”體系中，pH=12.5時鋰輝石浮選回收率最大，且當(dāng)pH>10.5時鋰輝石Zeta電位為正；而在“Mg2+-NaOL”體系中，pH=10時鋰輝石回收率最大，pH>8時Zeta電位為正。通過紅外光譜(IR)和光電子能譜(XPS)分析，Ca2+和Mg2+形成了氫氧化物沉淀(M(OH)2)和羥基絡(luò)合物(MOH-)，加入油酸鈉后，鋰輝石表面的羥基絡(luò)合物與油酸根離子作用，形成油酸鈣和油酸鎂，從而提高了鋰輝石的可浮性,其反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 pH=10時油酸鈉與Mg2+活化的鋰輝石反應(yīng)示意圖[40]Fig.2 Schematic illustration of oleate reacting with the different elements on the spodumene surface at pH = 10

3.5 其它金屬陽離子對鋰輝石浮選的影響

劉方、孫傳堯[41-43]研究了Fe3+、Al3+、Pb2+、Cu2+與油酸鈉及十二胺添加順序?qū)︿囕x石浮選的影響。在油酸鈉體系中，F(xiàn)e3+和Al3+對鋰輝石均有一定的活化作用，交換油酸鈉與調(diào)整劑的順序發(fā)現(xiàn)：Pb2+和Fe3+對鋰輝石的浮選沒有影響；Al3+和Cu2+影響不顯著。在十二胺體系中，F(xiàn)e3+和Al3+先于捕收劑之前添加對鋰輝石的浮選有很好的抑制作用，在捕收劑之后添加進(jìn)一步增強(qiáng)了抑制作用；Pb2+和Cu2+在前添加對鋰輝石的浮選有一定的抑制作用，在之后添加同樣有強(qiáng)化抑制的作用。賈木欣[44]進(jìn)一步研究了鋰輝石對金屬離子的吸附特性，試驗結(jié)果表明鋰輝石對Cu2+、Fe3+、Ca2+、Pb2+均有很好的吸附性。對鋰輝石的晶體化學(xué)特性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，鋰輝石表面具有離子交換位，金屬離子可以取代鋰的位置吸附，因此鋰輝石對金屬陽離子有很強(qiáng)的吸附作用。

其它金屬陽離子對鋰輝石可浮性的影響主要表現(xiàn)在，形成羥基絡(luò)合物以及氫氧化物沉淀，從而強(qiáng)化油酸根離子的吸附。因此這些金屬離子的活化條件必須是堿性環(huán)境，通過金屬陽離子對鋰輝石可浮性影響的研究，可以為鋰輝石活化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。同時鋰輝石是一種硅酸鹽礦物，常常作為脈石礦物被抑制，因此開展陰離子對鋰輝石浮選影響的研究將對鋰輝石抑制劑的開發(fā)有幫助。

4 陰離子對鋰輝石浮選的影響及其機(jī)理

除了陽離子對鋰輝石的浮選有促進(jìn)外，陰離子同樣會影響到鋰輝石的浮選。其主要表現(xiàn)是中和電荷，改變礦物表面的電性，阻止陰離子捕收劑的吸附，沉淀陽離子捕收劑等。比如Na2S對Fe3+活化的鋰輝石有很強(qiáng)的抑制作用，其原因是：Na2S將鋰輝石表面的Fe3+還原為Fe2+,并生成親水性的FeS膠體，造成鋰輝石的抑制。

4.1 無機(jī)調(diào)整劑對鋰輝石浮選的影響

王毓華[46]等研究了無機(jī)調(diào)整劑對鋰輝石的抑制效果及機(jī)理，結(jié)果表明Na2S能將礦物表面的Fe3+還原為親水性的FeS膠體，造成鋰輝石的抑制，但是Na2S有一定的毒性且易氧化；而六偏磷酸鈉屬于多聚磷酸鹽，在水中電離生成的陰離子可與礦漿中的多價金屬離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物，使其親水而被抑制。

4.2 有機(jī)調(diào)整劑對鋰輝石浮選的影響

于福順[47]研究了有機(jī)調(diào)整劑對鋰輝石的抑制效果及機(jī)理，有機(jī)小分子抑制劑酒石酸、乳酸、檸檬酸、草酸、EDTA二鈉均對鋰輝石有很好的抑制性，其中EDTA二鈉效果最為明顯。對比EDTA二鈉和Na2S對鋰輝石的抑制作用，通過ε-電位的測定，經(jīng)EDTA二鈉抑制的鋰輝石表面ε-電位較Na2S負(fù)值有很大程度提高，表明EDTA二鈉對鋰輝石的抑制作用強(qiáng)于Na2S。因此有機(jī)小分子抑制劑EDTA二鈉有望成為Na2S的替代品。

當(dāng)鋰輝石被金屬陽離子活化后，大多數(shù)陰離子對活化的鋰輝石均有一定抑制效果，其機(jī)理主要表現(xiàn)在還原、沉淀、絡(luò)合、形成親水性物質(zhì)等方面，從而削弱或抵消金屬陽離子的活化效果。常規(guī)無機(jī)抑制劑往往具有一定的毒性，因此進(jìn)行無毒有機(jī)抑制劑的研究將有助于環(huán)保以及選礦環(huán)境的改善。

通過對前人的研究進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外在鋰輝石機(jī)理研究方面進(jìn)行了大量研究，并且取得了一定的進(jìn)展，研究方法大都采用電位分析、紅外光譜、等溫吸附等方法得出。而機(jī)理的研究終將為生產(chǎn)實踐服務(wù)，鋰輝石作為一種硅酸鹽礦物，無論作為目的礦物進(jìn)行活化，還是作為脈石礦物進(jìn)行抑制，都需要其它藥劑的配合。在其它礦物方面，國內(nèi)外已經(jīng)開始采用量子化學(xué)、分子動力學(xué)等新興學(xué)科進(jìn)行藥劑合成、礦物與藥劑作用機(jī)理的研究，并且取得了一定的成果，例如：李明陽[48]等采用分子動力學(xué)原理研究了二巰基琥珀酸在銅鉬硫化礦分離時的選擇性抑制機(jī)理；Watts,HD[49]等結(jié)合實驗現(xiàn)象采用密度泛函理論研究了砷在礦物上面吸附的原因；秦偉[50]等采用密度泛函理論和分子動力學(xué)原理研究了巰基苯并咪唑類捕收劑的合成以及對方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦的捕收效果。因此，采用新興學(xué)科深入研究鋰輝石的機(jī)理，積極開發(fā)有針對性的選礦藥劑將有助于鋰資源的綜合高效利用。

5 結(jié) 論

(1)鋰輝石自身晶體結(jié)構(gòu)對可浮性影響很大，鋰輝石吸附的金屬離子以及鋰輝石解離后暴露于溶液中的金屬離子是影響鋰輝石可浮性的重要原因；

(2)金屬陽離子尤其是鐵離子對鋰輝石有很好的活化效果，主要活化機(jī)理有沉淀、強(qiáng)化吸附，其活化機(jī)理可以為鋰輝石新型活化劑的開發(fā)提供理論幫助；

(3)陰離子對經(jīng)陽離子活化的鋰輝石有抑制作用，抑制機(jī)理主要是形成親水性物質(zhì)。常規(guī)無機(jī)抑制劑存在缺陷，因此無毒的有機(jī)抑制劑將是未來鋰輝石藥劑發(fā)展的方向；

(4)鋰輝石浮選機(jī)理的研究還應(yīng)與藥劑的開發(fā)相結(jié)合，機(jī)理的研究將有助于鋰輝石浮選藥劑的開發(fā)，新型高效無毒藥劑將借助于新興學(xué)科而得到發(fā)展。

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Review about Flotation Mechanism on Spodumene

LIJin-lin1,2,LIUDan1,2,WANGYi-jie1,2,WENShu-ming1,2,XIAJie1,2

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China;2.Faculty of Land Resource Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)

Research progress about spodumene flotation mechanism were systematically reviewed, mainly from the three aspects, that is crystal structure of spodumene, Fe3+ions in flotation solution, and other metal cations and anions. It pointed out that the research of spodumene mechanism would be good for the development of the mineral processing reagents, develop suitable flotation reagent according to the characteristics of spodumene have theoretical and practical significance on lithium resources comprehensive utilization.

spodumene;review;mechanism research;flotation

國家自然科學(xué)基金項目(E041102)資助

李金林(1993-)，男，碩士.主要從事資源綜合利用、浮選理論與工藝方面的研究.

劉 丹，講師.

TD913

A

1001-1625(2016)08-2400-07