微波消解KED-ICP-MS法測(cè)定海藻碘食用鹽中的重金屬含量

趙君楠

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300450)

1 前言

隨著科技的進(jìn)步和消費(fèi)者生活質(zhì)量的提高，市場(chǎng)上涌現(xiàn)出了各種營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化鹽。海藻鹽作為其中的一種，已逐漸被消費(fèi)者認(rèn)可。因其含有的海藻碘是由天然生物海藻經(jīng)過(guò)酶解、提取、純化等高科技工藝生產(chǎn)而得，安全性好。并且此有機(jī)碘可直接與甲狀腺接觸合成甲狀腺激素，提高人體對(duì)碘的吸收。對(duì)于碘缺乏癥患者，海藻碘鹽是首要選擇[1]。

然而，天然生物海藻對(duì)重金屬的富集作用卻不可忽視。重金屬污染會(huì)危害人體健康。尤其是鎘、鉻、鎳、銅、砷、汞、鉛這幾種重金屬，在GB2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中也明確給出限量指標(biāo)。本著對(duì)消費(fèi)者負(fù)責(zé)任的態(tài)度，也應(yīng)該針對(duì)海藻鹽中重金屬做出檢測(cè)。

海藻鹽中的氯化鈉為主體成分，如此高鹽基體對(duì)ICPMS檢測(cè)的結(jié)果干擾極大，試驗(yàn)選用KED即Kinetic Energy Discrimination動(dòng)能歧視工作模式，通過(guò)在碰撞反應(yīng)池中通入100%的高純氦氣，降低多原子離子干擾而提高測(cè)定值的準(zhǔn)確性，同時(shí)內(nèi)標(biāo)法可補(bǔ)償和校正共存元素對(duì)待測(cè)元素的干擾。試驗(yàn)針對(duì)不同濃度氯化鈉基體對(duì)ICPMS的影響進(jìn)行研究。同時(shí)運(yùn)用微波消解儀對(duì)樣品進(jìn)行前處理，研究了微波消解的條件，包括消解試劑、消解時(shí)間、消解溫度，提高檢測(cè)回收率。最終獲得最佳工作條件，為海藻碘鹽中重金屬檢測(cè)提供技術(shù)支撐。

2 試驗(yàn)方法

2.1 儀器及試劑

ICAP Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；PM400電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司)；高純硝酸；鹽酸；氯化鈉，優(yōu)級(jí)純；標(biāo)準(zhǔn)品，鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1 000 μg/mL，購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；內(nèi)標(biāo)溶液，銦(In)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、鋰(Li)、釔(Y)、鈧(Sc)、鋱(Tb)濃度為10 mg/L，購(gòu)于SPEX CertiPrep；一級(jí)水。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

(1) 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制：準(zhǔn)確量取各種重金屬標(biāo)準(zhǔn)品10 mL，分別定容至100 mL容量瓶中，即為鎘(Cd)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)、鉻(Cr)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)、鎳(Ni)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)、銅(Cu)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)、砷(As)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)、汞(Hg)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)、鉛(Pb)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(100 μg/mL)。

(2) 混合使用液的配制：將(1)中的鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)各標(biāo)準(zhǔn)溶液分別吸取1 mL，合并定容至100 mL容量瓶中(1 μg/mL)。

(3) 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制：將(2)中鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)的混合使用液量取10 mL定容至100 mL，即標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100 ng/mL)。

(4) 內(nèi)標(biāo)中間使用液的配制：準(zhǔn)確吸取內(nèi)標(biāo)溶液1 mL定容至100 mL容量瓶，即為銦(In)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、鋰(Li)、釔(Y)、鈧(Sc)、鋱(Tb)標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 ng/mL)。

(5) 內(nèi)標(biāo)使用液的配制：將(4)中的銦(In)、鉍(Bi)、鍺(Ge)、鋰(Li)、釔(Y)、鈧(Sc)、鋱(Tb)中間使用液量取10 mL定容至100 mL，即內(nèi)標(biāo)使用液(10 ng/mL)。

2.3 試驗(yàn)部分

儀器：KED-ICP-MS。

標(biāo)曲繪制：將鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)各單標(biāo)溶液配制成的100 ng/mL混標(biāo)工作液2.2(3)，配制成曲線，標(biāo)點(diǎn)如下：0.01 ng/mL、0.05 ng/mL、0.1 ng/mL、0.5 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL。各重金屬曲線相關(guān)系數(shù)為0.995、0.995、0.996、0.995、0.997、0.996、0.995。

供試品溶液的制備：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g鹽，置耐高溫高壓的聚四氟乙烯微波消解罐中，加5 mL硝酸，蓋好罐蓋，放入微波消解旋轉(zhuǎn)盤(pán)后進(jìn)行程序升溫，120 ℃、150 ℃各保持3 min，180 ℃保持10 min。待降溫降壓微波消解結(jié)束后，用少量2%硝酸分三次清洗罐內(nèi)壁及罐蓋，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中。并用2%硝酸定容，搖均，待KED-ICP-MS內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯化鈉基體對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

選擇6個(gè)濃度氯化鈉基質(zhì)模擬海藻鹽環(huán)境0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%和1%，分別加入7種重金屬的混標(biāo)5 ng/mL和10 ng/mL，KED-ICP-MS內(nèi)標(biāo)法測(cè)定回收率。

ICP-MS測(cè)定過(guò)程中，重金屬干擾物質(zhì)主要來(lái)源于多原子離子、加和物離子、難熔氧化物離子、雙電荷離子。例如，檢測(cè)通過(guò)高純氬氣作為載氣，而氬離子易與氧離子形成多原子離子ArO對(duì)Cr形成干擾。雙電荷離子Sm++易對(duì)As形成干擾。各元素干擾離子見(jiàn)表1。該試驗(yàn)通過(guò)兩種方式降低干擾。

表1 各重金屬元素內(nèi)標(biāo)物及干擾物Tab.1 Internal standards and disturbances of heavy metal elements

首先運(yùn)用內(nèi)標(biāo)法，通過(guò)混合內(nèi)標(biāo)溶液對(duì)儀器測(cè)定信號(hào)值波動(dòng)及其他共存元素的干擾進(jìn)行補(bǔ)償和校正。試驗(yàn)中涉及的7種重金屬的內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表1。其次，KED動(dòng)能歧視，在碰撞池中載入100%高純氦氣作為反應(yīng)氣，與多原子離子和待測(cè)離子碰撞，多原子離子因比待測(cè)離子截面大，碰撞機(jī)會(huì)和頻率大從而動(dòng)能降低較多，不能或是少量通過(guò)四級(jí)桿，待測(cè)離子則可大部分通過(guò)四級(jí)桿被檢測(cè)[2-3]。

由圖1可知，鹽濃度在0.2%及其以上時(shí)，即使采用內(nèi)標(biāo)法和KED也不能排除干擾，除Cr、As和Hg以外，其他幾項(xiàng)重金屬都有不同程度的回收率降低或升高。尤其是Ni和Cu回收率下降明顯，最低出現(xiàn)了68.52%。在0.05%和0.1%鹽濃度時(shí)，回收率分別在80%～116%和87%～118%之間，內(nèi)標(biāo)法和KED發(fā)揮作用，又因鹽濃度較低時(shí)會(huì)引起較大誤差。所以試驗(yàn)最終選擇0.1%的濃度進(jìn)行下一步測(cè)定。

圖1 不同鹽濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of different salt concentrations on the determination results

3.2 消解條件

3.2.1 消解試劑

在0.1%鹽濃度基礎(chǔ)上，研究消解試劑類型。選用硝酸、硝酸+鹽酸、硝酸+硫酸、硝酸+雙氧水4種試劑進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 不同消解試劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of different dignestion reagents on the determination results

由表2可知，4種消解試劑條件下的各重金屬回收率，硝酸及硝酸+鹽酸分別為86%～112%和80%～111%，而硝酸+雙氧水和硝酸+硫酸出現(xiàn)了Cr 58.50%和As 179.48%的不可接受回收率?？紤]到過(guò)氧化氫及硫酸的加入，增加了對(duì)ICP-MS檢測(cè)系統(tǒng)的干擾，從而檢測(cè)回收率超出接受范圍。鹽酸在質(zhì)譜中容易與Ar形成明顯多原子離子(ArCl75)，對(duì)砷離子有強(qiáng)烈干擾[4]，而其揮發(fā)性較大，微波消解結(jié)束后的降溫降壓過(guò)程呈酸氣排出，影響相對(duì)較小。僅硝酸作為消解試劑，種類少，對(duì)試劑空白和背景的影響最小，又可以達(dá)到消解效果，所以ICP-MS對(duì)幾種重金屬的回收率相對(duì)較好。

3.2.2 溫度

取0.1%鹽濃度及消解試劑為硝酸條件下，分別選擇180 ℃、190 ℃、200 ℃和210 ℃ 4種溫度消解。所得回收率見(jiàn)表3。

表3 不同消解溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.3 Effect of different digestion temperatures on the determination results

溫度是微波消解的一個(gè)重要指標(biāo)。如表3可知，4種溫度消解條件下，各回收率均在80%～115%之間。Cr回收率與溫度呈現(xiàn)出反比的關(guān)系。自然條件下Cr3+和Cr6+可以互相轉(zhuǎn)換，高溫時(shí)Cr3+易氧化為Cr6+的鉻酸根離子發(fā)生遷移，使不活動(dòng)的Cr離子生成易遷移的鉻陰離子，溫度越高這個(gè)過(guò)程越明顯，從而出現(xiàn)了表3中隨著溫度升高Cr的回收率逐漸下降的現(xiàn)象。而其他幾種重金屬則表現(xiàn)出不規(guī)律變化?？紤]到節(jié)省能源，最終選180 ℃作為消解溫度。

3.2.3 時(shí)間

取以上試驗(yàn)結(jié)果作為基礎(chǔ)，0.1%鹽濃度、硝酸為消解試劑、180 ℃消解溫度條件下，分別進(jìn)行10 min、15 min、20 min時(shí)間的消解，消解結(jié)果見(jiàn)表4?？芍?種溫度條件下回收率均可接受，為縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，最后選擇消解時(shí)間10 min。

表4 不同消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Tab.4 Effect of different digestion times on the determination results

3.2.4 不同產(chǎn)品的檢測(cè)

對(duì)市面上不同生產(chǎn)廠商及不同含碘海藻食用鹽產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn)，在硝酸作為消解試劑，180 ℃消解10 min的條件下進(jìn)行KED-ICP-MS內(nèi)標(biāo)法分析后所得回收率見(jiàn)表5。可知以上消解條件下所獲得各重金屬加標(biāo)回收率均在83%～110%之間，可接受。

表5 不同海藻食用鹽各重金屬加標(biāo)回收率Tab.5 Recovery rate of heavy metals in different seaweed edible salts

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)海藻碘食用鹽環(huán)境模擬，KED-ICP-MS內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)7種重金屬，充分運(yùn)用內(nèi)標(biāo)法降低儀器測(cè)定值的波動(dòng)和共存元素對(duì)結(jié)果的干擾，用KED動(dòng)能歧視，減少多原子離子等截面較大的離子對(duì)待測(cè)離子的影響。最終研究所得，在0.1%鹽基體濃度，硝酸作為消解試劑、180 ℃消解溫度、10 min消解時(shí)間條件下，各海藻碘食用鹽的7種重金屬檢測(cè)加標(biāo)回收率均在83%～110%之間。最后試驗(yàn)補(bǔ)做了市面上出現(xiàn)的非海藻碘鹽的海藻鮮味鹽(見(jiàn)表5)。為消費(fèi)者購(gòu)買海藻鮮味類的食用鹽重金屬含量提供檢測(cè)方法。