電子束降解水溶液中磺胺甲噁唑

袁得寶, 鄧 飛, 毛 雯, 趙 濤, 胡 冕, 吳明紅, 徐 剛

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200444)

磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)為磺胺類(lèi)藥物的一種, 是一類(lèi)廣譜抗生素, 有抑制二氫葉酸合成酶的作用. 在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常與甲氧芐氨嘧啶以5∶1 混合使用, 組成復(fù)方磺胺制劑(復(fù)方新諾明). 由于其價(jià)格低廉、抗菌效果較好、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛生產(chǎn)使用.有數(shù)據(jù)顯示, 僅我國(guó)在21 世紀(jì)初的磺胺類(lèi)藥物產(chǎn)量就已經(jīng)突破2 萬(wàn)t[1]. 近幾十年來(lái)磺胺甲噁唑被廣泛使用, 而機(jī)體對(duì)于這類(lèi)藥物的吸收和降解效率很低, 大部分藥物都會(huì)隨著排泄物進(jìn)入環(huán)境中, 世界多個(gè)地域都檢測(cè)出了此類(lèi)藥物, 如Chau 等[2]對(duì)湄公河水域進(jìn)行檢測(cè), 發(fā)現(xiàn)磺胺類(lèi)藥物在湄公河流域廣泛分布, 磺胺甲噁唑的中值質(zhì)量比百分比為24 ng/L; Fatima 等[3]對(duì)塞納河底泥進(jìn)行檢測(cè)分析, 發(fā)現(xiàn)包括磺胺甲噁唑在內(nèi)的幾種抗生素藥物可以在環(huán)境中存在幾十年; Yun 等[4]對(duì)美國(guó)佛羅里達(dá)州城市河流的底泥進(jìn)行檢測(cè), 也發(fā)現(xiàn)存在這類(lèi)物質(zhì). 磺胺類(lèi)抗生素長(zhǎng)期存在環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致藥物污染, 因?yàn)榭赡苷T導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生抗生素抗性基因, 即產(chǎn)生所謂的超級(jí)細(xì)菌, 危害人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境, 因此對(duì)磺胺類(lèi)藥物的降解手段的研究已成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 輻照技術(shù)處理廢水是最近幾十年發(fā)展起來(lái)的新興技術(shù), 主要是利用在輻射過(guò)程中產(chǎn)生的高能電離輻射直接或間接的氧化水中有機(jī)物, 進(jìn)而達(dá)到凈化水體的效果[5-6]. 傳統(tǒng)的氧化處理手段, 如臭氧氧化、紫外氧化等, 對(duì)于磺胺甲噁唑降解的研究在一些文獻(xiàn)中都有所報(bào)道,至于電子束對(duì)于此類(lèi)藥物的降解在文獻(xiàn)中還少有提及. 本工作旨在研究電子束對(duì)水溶液中磺胺甲噁唑的降解情況, 了解電子束對(duì)磺胺甲噁唑的降解效率以及不同因素對(duì)降解的影響, 最后通過(guò)中間產(chǎn)物提出可能的降解途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

磺胺甲噁唑, 購(gòu)于Sigma 公司, 分析純, 分子量253.27, 分子式C10H11N3O3S; 乙腈和甲醇來(lái)自于德國(guó)CNW 材料公司, 色譜純; 其他所有的化學(xué)試劑(碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲磺酸、鹽酸、氫氧化鈉、雙氧水(H2O2, 30%, w/w)、叔丁醇、硝酸根離子標(biāo)液(1 000 mg/L)、硫酸根離子標(biāo)液(1 000 mg/L)、甲酸根離子標(biāo)液(1 000 mg/L)、乙酸根離子標(biāo)液(1 000 mg/L)、草酸根離子標(biāo)液(1 000 mg/L)和銨根離子標(biāo)液(1 000 mg/L)都購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑(安普公司)有限公司, 都為分析純; 超純水(電阻率>18 ?); 高純度的N2, O2(99.999%的純度)購(gòu)于上海春雨氣體公司.

1.2 輻照實(shí)驗(yàn)

所有實(shí)驗(yàn)樣品都是使用高能射線進(jìn)行輻照的. 電子加速器(GJ-2-Ⅱ, 能量為1～2 MeV, 可調(diào), 束流為0～10 mA)是由先鋒電器工廠(上海射線應(yīng)用研究所)提供, 掃描寬度為100 cm. 將樣品(體積為10 mL, 厚度為2 mm)置于往復(fù)移動(dòng)式束下裝置上輻照, 樣品臺(tái)距鈦窗30 cm, 電子束流強(qiáng)度為1 mA, 輻射劑量為0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 10.0 kGy.

式中, 括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為每吸收100 eV 的輻射能量該粒子變化的個(gè)數(shù), 也稱(chēng)為輻射化學(xué)產(chǎn)額(G值). 這3 種物質(zhì)可以相互反應(yīng), 也可以和溶液中的溶質(zhì)反應(yīng).

1.3 分析方法

SMX 在水溶液中的質(zhì)量百分比采用高效液相色譜儀(HPLC, Aglient1200, 美國(guó))進(jìn)行測(cè)定. 使用的柱子是C18(4.6 mm×250.0 mm×5.0μm)的反相色譜柱. 采用乙腈∶水=15∶85 為流動(dòng)相, 流速為0.8 mL·min?1; 檢測(cè)器的波長(zhǎng)為269 nm；進(jìn)樣量為10 uL.

SMX 在輻照后的中間產(chǎn)物用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析, 液相部分使用的是C18(4.6 mm×150.0 mm) 的柱子, 流動(dòng)相為乙腈(A) 和水(含有2 mM 的醋酸銨, B), 流動(dòng)相為梯度淋洗, 開(kāi)始為20%的B 持續(xù)5 min, 然后5 min 內(nèi)增加B 到30%, 運(yùn)行5 min 回到初始濃度, 流速為0.4 mL/min, 進(jìn)樣量為10 uL, 溶劑延遲時(shí)間為3.5 min. 質(zhì)譜部分的設(shè)置: 掃描為陽(yáng)離子模式, 掃描范圍50～600 Da.

SMX 經(jīng)過(guò)電子束輻照產(chǎn)生的有機(jī)酸根離子和無(wú)機(jī)離子可以采用離子色譜儀(Dionex ICS 1 100)進(jìn)行分析.在陰離子的測(cè)定中,淋洗液為Na2CO3∶NaHCO3=4.5 mol/L∶1.4 mol/L 的混合液, 流速為1.2 mL/min, 進(jìn)樣量為25μL; 在陽(yáng)離子的測(cè)定中, 淋洗液為甲磺酸20 mmol/L,流速為1 mL/min, 進(jìn)樣量為25μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照劑量的影響與動(dòng)力學(xué)

將4 種不同質(zhì)量百分比的SMX(30, 60, 90 和120 mg/L)進(jìn)行電子束輻照, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示. 從圖中可以看出, SMX 在低劑量輻照下就可以有效地被降解. 在輻照劑量為2 kGy時(shí), 4 種質(zhì)量百分比的SMX 的降解效率分別為100%, 98.4%, 96.09%, 90.05%. 在同一質(zhì)量百分比下, SMX 的降解率會(huì)隨著輻射劑量的增加而增大, 在同一輻照劑量下, 低質(zhì)量百分比的SMX 的降解率更高. 原因可能是在輻照過(guò)程中產(chǎn)生的活性因子與SMX 的副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而減少了SMX 的降解率.

圖1 不同質(zhì)量百分比下SMX 的降解率Fig.1 SMX degradation rates under different mass percent

對(duì)SMX 的質(zhì)量百分比水平和輻射劑量進(jìn)行線性回歸分析, 結(jié)果表明SMX 符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程, 類(lèi)似的結(jié)論在其他物質(zhì)的電子束降解研究中也有體現(xiàn)[7-8]. 動(dòng)力學(xué)模擬方程式為

式中, C 和C0分別為輻照后質(zhì)量百分比與初始質(zhì)量百分比(mg/L), κ為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù),D 為劑量(kGy). 對(duì)式(1)取對(duì)數(shù)得到

此模型被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的降解描述中.

表1 為不同質(zhì)量百分比的SMX 水溶液在電子束降解下的動(dòng)力學(xué)模擬的線性關(guān)系和相關(guān)參數(shù). 通過(guò)模擬動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)可以計(jì)算出在不同質(zhì)量百分比下完全降解目標(biāo)物所需的最低輻照劑量. 由表1 可以看出相關(guān)性系數(shù)R2都大于0.99, 說(shuō)明相關(guān)性較好.

表1 線性關(guān)系和相關(guān)性系數(shù)Table1 Linear relationships and correlation coefficients

2.2 溶液pH 值對(duì)SMX 降解的影響

在電子束輻射降解過(guò)程中, 由于溶液的酸堿度會(huì)影響輻照所產(chǎn)生的活性粒子的數(shù)量, 進(jìn)而影響SMX 的降解效果, 因此實(shí)驗(yàn)中做了關(guān)于不同pH 值對(duì)SMX 降解影響的相關(guān)分析, 實(shí)驗(yàn)中目標(biāo)物的初始質(zhì)量百分比為90 mg/L(見(jiàn)圖2). 由圖2 可以看出, 在同一輻照劑量及堿性條件下, SMX 的降解速率是最高的, 而酸性條件下的降解率是最低的, 其原因可能是在堿性條件下氫原子和氫氧根反應(yīng)生成水合電子, 而在酸性條件下氫離子和水合電子反應(yīng)消耗了水合電子,使得水合電子的數(shù)量減少[9-10]. 反應(yīng)方程式為

可以看出, 水合電子在降解過(guò)程中起到一定的作用.

圖2 不同pH 值下SMX 的降解率Fig.2 SMX degradation rates under different pH values

2.3 不同H2O2 質(zhì)量百分比對(duì)SMX 降解的影響

H2O2可以促進(jìn)·OH 的生成, 改變?nèi)芤褐小H 的質(zhì)量百分比, 對(duì)目標(biāo)物的降解可能有較大的影響, 本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同質(zhì)量比的雙氧水對(duì)降解影響進(jìn)行了相關(guān)研究. 圖3 為不同質(zhì)量百分比的H2O2對(duì)SMX 降解的影響,實(shí)驗(yàn)中SMX 的初始質(zhì)量百分比為90 mg/L.從圖中可以看出,低質(zhì)量百分比的H2O2促進(jìn)污染物的降解, 但當(dāng)雙氧水的質(zhì)量百分比過(guò)高時(shí), 對(duì)于SMX 的降解是抑制的, 原因可能是少量H2O2的加入促進(jìn)·OH 的生成, 繼而促進(jìn)SMX 的降解. 但當(dāng)H2O2質(zhì)量百分比過(guò)高時(shí), 雙氧水會(huì)和羥基自由基反應(yīng)而消耗活性因子的數(shù)量, 因此降解效率下降[11],其反應(yīng)方程式為

可以看出, 羥基自由基在降解過(guò)程中也起到重要的作用.

圖3 不同質(zhì)量百分比H2O2下SMX的降解率Fig.3 SMX degradation rates under different mass percent of H2O2

2.4 不同氧化還原體系對(duì)SMX降解的影響

為了進(jìn)一步確定電子束降解SMX 中起主要作用的活性自由基, 本工作進(jìn)行了加入飽和O2、飽和N2、飽和N2+叔丁醇(tert-Butanol)以及原液的不同體系下SMX 降解實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)中SMX 的初始濃度都是90 mg/L, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示. 加入飽和O2、飽和N2的SMX 和原液的降解率是基本一致的, 氧氣和氮?dú)獾募尤雽?duì)SMX 的降解影響較小, 這可能是由于氧氣或氮?dú)獾募尤雽?duì)于溶液中活性因子的生成或消耗影響不大. 而在圖中可以發(fā)現(xiàn), 隨著叔丁醇的加入, SMX 的降解率明顯減小, 這可能是叔丁醇與·OH 的反應(yīng)導(dǎo)致羥基自由基質(zhì)量百分比減少,進(jìn)而影響到降解的進(jìn)行. 其反應(yīng)方程式為

可以看出, 羥基自由基對(duì)于目標(biāo)物的降解起到很大的作用[12].

圖4 不同體系下SMX 的產(chǎn)物的質(zhì)量百分比Fig.4 Mass percent of the product of the SMX under different systems

2.5 SMX的降解機(jī)理

在SMX 的輻照降解中, 會(huì)有一些有機(jī)無(wú)機(jī)的中間產(chǎn)物生成, 其中有機(jī)酸根和無(wú)機(jī)酸根離子是通過(guò)離子色譜儀測(cè)定. 圖5 中顯示了各種產(chǎn)物離子的質(zhì)量百分比隨劑量的變化情況. 當(dāng)輻射劑量達(dá)到10 kGy 時(shí), 可以檢測(cè)到SM X的最終產(chǎn)物主要是乙酸(H3COOH)、甲酸(HCOOH)、硫酸根(SO4?)、銨根(NH4+)、硝酸根(NO3?)這5 種產(chǎn)物. 硫酸根和銨根離子的質(zhì)量百分比是一直增大的, 而有機(jī)酸根離子的質(zhì)量百分比則是先增大, 后隨著輻照劑量增加又減小, 這是進(jìn)一步礦化所致; 硝酸根(NO3?)的質(zhì)量百分比一直處于低水平, 這可能是硝酸根很難被氧化所導(dǎo)致的.

圖5 不同輻射劑量下SMX 的產(chǎn)物質(zhì)量百分比Fig.5 Product mass percent of the SMX under different radiation dose levels

還有一些中間產(chǎn)物通過(guò)液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定. 表2 是幾種中間產(chǎn)物以及SMX 的分子結(jié)構(gòu)、保留時(shí)間和荷質(zhì)比. 降解產(chǎn)物Ⅰ和Ⅱ出峰時(shí)間較早, 質(zhì)譜圖顯示這2 種物質(zhì)的荷質(zhì)比分別為m/z =128 和m/z =172, 結(jié)合荷質(zhì)比大小以及已有的研究數(shù)據(jù), 推測(cè)出如表2 所示的相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式. Amorim 等[13]在研究磺胺甲噁唑和甲氧芐氨嘧啶(trimethoprim, TMP)的電化學(xué)降解中, 用氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)降解后的中間產(chǎn)物時(shí), 也檢測(cè)到了降解產(chǎn)物Ⅰ和Ⅱ. 降解產(chǎn)物Ⅲ和Ⅳ出峰時(shí)間大約為6 min 左右, 質(zhì)譜圖顯示的荷質(zhì)比為m/z =270 和m/z =292, 相應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如表2 所示. Kim 等[14]用液相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)處理后磺胺甲噁唑的中間產(chǎn)物時(shí)也檢測(cè)到了降解產(chǎn)物Ⅲ和Ⅳ.

有機(jī)物輻射降解的機(jī)理較為復(fù)雜. 研究表明, 在電子束的作用下水以及水中的有機(jī)物被分解, 水在輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、水合電子()和激發(fā)態(tài)粒子等活性很強(qiáng)的中間體. 這些活性中間體可以與有機(jī)物反應(yīng), 從而達(dá)到降解有機(jī)物的目的[15]. 圖6 顯示了根據(jù)離子色譜儀和液相色譜質(zhì)譜檢測(cè)出的中間產(chǎn)物而提出的可能降解途徑, 主要有①羥基自由基攻擊目標(biāo)化合物形成降解產(chǎn)物Ⅲ和Ⅳ, 然后這些中間產(chǎn)物被溶液中的活性粒子氧化降解, 最終生成離子色譜儀中所檢測(cè)到的有機(jī)酸根和無(wú)機(jī)酸根離子, 也可能被完全礦化生成CO2和H2O;②在羥基自由基(·OH)、水合電子()等作用下, 與雜環(huán)相連的N 和雜環(huán)上形成C—N 鍵斷裂, 生成降解產(chǎn)物Ⅰ和Ⅱ, 然后被溶液中的活性因子進(jìn)一步氧化降解成分子量更小的有機(jī)酸根離子和無(wú)機(jī)酸根離子, 如果輻照劑量足夠大, 目標(biāo)物會(huì)被完全礦化生成CO2和H2O.

3 結(jié)束語(yǔ)

電子束是降解磺胺甲噁唑的一種有效方法. 在低劑量下目標(biāo)物就能被完全降解, 同一質(zhì)量百分比下隨著輻照劑量的增大, 降解效率也在不斷增大, 同一輻照劑量下質(zhì)量百分比越小降解速率越高. 幾種質(zhì)量百分比的目標(biāo)物降解遵循假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程. 在堿性條件下有利于降解的進(jìn)行, 適量的雙氧水可以促進(jìn)目標(biāo)物的降解. 在目標(biāo)物的降解過(guò)程中, 羥基自由基起到重要的作用. 在電子束的作用下, 目標(biāo)物分解會(huì)產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物, 通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物的測(cè)定, 推測(cè)出磺胺甲噁唑在電子束作用下可能的降解途徑, 這些中間產(chǎn)物隨著輻照劑量的增大還會(huì)進(jìn)一步地礦化生成二氧化碳和水, 這樣就達(dá)到了對(duì)目標(biāo)物的完全降解.

表2 中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式、保留時(shí)間及荷質(zhì)比Table2 Structured, retention time and specific charge of the intermedi ate

圖6 一個(gè)可能的SMX 電子束降解途徑Fig.6 A possible degradation pathways of SMX electron beam radiolysis