“雙溶劑”浸漬法制備Cu/ZnO/MCM-41催化劑及其在CO2加氫中的催化性能

張 辰, 廖 懿, 石志彪, 孫 儉, 王 慧

(1. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200444; 2. 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海201203; 3. 上海大學(xué)理學(xué)院, 上海200444)

負(fù)載型金屬納米材料在催化領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[1], 但是在反應(yīng)過(guò)程中納米顆粒擴(kuò)散聚集或者由Ostwald 熟化導(dǎo)致的聚集生長(zhǎng)是催化劑失活的主要原因之一[2]. 由于顆粒生長(zhǎng)導(dǎo)致“金屬-金屬”和“金屬-載體”相互作用的改變, 使催化劑反應(yīng)活性[3-4]和產(chǎn)物選擇性[5]發(fā)生變化, 因此保持負(fù)載型金屬納米顆粒在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性是研究熱點(diǎn)之一. 眾多研究表明, 通過(guò)活性組分合金化[6], 增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用[7-10], 金屬與載體形成核殼結(jié)構(gòu)[11], 選用合適的載體增大負(fù)載顆粒間距等能解決上述問(wèn)題[12]. 其中, 多孔材料作為催化劑載體, 既可以利用其較高的比表面積來(lái)提高活性組分分散度, 又能借助孔道結(jié)構(gòu)限制活性組分遷移和燒結(jié)[13-14], 如Chen 等[15]對(duì)催化劑表面進(jìn)行羥基改性, 使用有機(jī)金屬前驅(qū)體, 使金屬離子吸附在載體孔道內(nèi)壁,實(shí)現(xiàn)載體對(duì)負(fù)載金屬組分的分散,調(diào)控金屬納米顆粒粒徑. 此外,通過(guò)改變浸漬過(guò)程中的溶劑組分, 如在浸漬溶液中加入檸檬酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 氨三乙酸(nitrilotriacetic acid, NTA)等螯合劑[16], 也能達(dá)到類似的效果.

Cu/ZnO 納米顆粒是CO2加氫制備甲醇的重要催化體系[17]. 在反應(yīng)過(guò)程中, 銅納米顆粒的燒結(jié)是Cu/ZnO 催化劑活性和選擇性下降的主要原因之一[18-19], 因此使用具有多孔結(jié)構(gòu)的載體限制金屬顆粒遷移聚集, 從而得到性能穩(wěn)定且產(chǎn)物選擇性較好的催化劑. 鑒于MCM-41分子篩具有較大的比表面積和孔體積, 均勻分布的孔徑約為5 nm 的六邊形孔陣列[20], 且一維的孔道結(jié)構(gòu)更能限制活性組分遷移[21], 故本工作用MCM-41 作為催化劑載體, 以“水-乙二醇”雙溶劑為浸漬溶液, 促進(jìn)金屬離子進(jìn)入MCM-41 介孔硅載體孔道, 形成較小的CuO 顆粒(4～10 nm), 并且均勻鑲嵌在MCM-41 孔道中. 在此基礎(chǔ)上, 通過(guò)調(diào)整負(fù)載量控制活性組分顆粒粒徑, 可得到活性組分高度分散的Cu/ZnO/MCM-41 催化劑. 利用該方法制備的催化劑在CO2加氫制備甲醇反應(yīng)中呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性、較高的甲醇選擇性和收率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

本實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純的Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O, 乙二醇(ethylene glycol,EG), 十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB), 正硅酸四乙酯(ethylsilicate, TEOS)以及氨水(25%～28%). 將2 g CTAB 溶于70 mL 氨水和410 mL 去離子水中, 攪拌30 min 得到澄清透明溶液. 隨后, 逐滴加入8 mL TEOS, 在室溫條件下攪拌24 h, 澄清溶液逐漸轉(zhuǎn)化為乳白色懸濁液. 在抽濾過(guò)程中使用去離子水洗滌至濾液的pH 值約為7, 于100?C 干燥2 h, 550?C 焙燒8 h 得到MCM-41.

浸漬前將已制備的MCM-41 再次置于550?C 焙燒4 h, 確保載體表面羥基的破壞. 隨后將適量的Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O, 乙二醇和去離子水按照摩爾比例2∶1∶12∶285攪拌形成澄清溶液; 將1 g 已處理的MCM-41 溶于上述溶液, 超聲20 min 直至形成均勻懸濁液; 在60?C 條件下攪拌至溶劑完全蒸發(fā), 100?C 過(guò)夜干燥, 最后500?C 焙燒4 h, 將得到的催化劑命名為x CZ-MCM41-EG, 其中x 表示CuO+ZnO 占催化劑的質(zhì)量百分比, CZ 表示CuO/ZnO. 作為對(duì)比, 使用普通浸漬法, 即不添加EG 的條件下重復(fù)上述步驟制備催化劑, 命名為x CZ-MCM41.

1.2 催化劑表征

催化劑中Cu/Zn 摩爾比及金屬組分(Cu+ZnO)占催化劑的質(zhì)量百分比, 由電感耦合等離子體(inductively coupled plasma spectrometry, ICP)儀分析檢測(cè), 儀器型號(hào)為PE Optima 2100 DV. 催化劑晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)定在RigakuUltima 4 多晶X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)進(jìn)行, 以CuKα為激發(fā)源, 2θ 掃描范圍為5?～90?. N2物理吸脫附在美國(guó)Micromeritics公司Tristar 3020 型多功能物理吸附儀進(jìn)行, 以高純氮為吸附質(zhì), 于液氮溫度下進(jìn)行吸附. 測(cè)試前樣品首先在200?C 真空中處理8 h.

H2程序升溫還原(H2-teperature program reduction,H2-TPR)實(shí)驗(yàn)是在美國(guó)Micromeritics 公司生產(chǎn)的Auto Chem 2920 動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀進(jìn)行. 操作條件如下：將樣品(50 mg, 40～60 目)在氬氣(Ar)吹掃下升溫至150?C 并恒溫1 h, 除去吸附在樣品表面的雜質(zhì); 待溫度降至室溫后, 氣體切換成流速為30 mL/min 的5%H2/Ar(體積分?jǐn)?shù))還原氣, 以5?C/min 的速率升溫至550?C. 采用熱傳導(dǎo)檢測(cè)器(thermal conductivity detector, TCD)記錄H2的消耗曲線.

通過(guò)使用德國(guó)ZEISS 公司測(cè)試加速電壓2 kV 的SUPRA 55 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM),以及美國(guó)FEI 公司電子束加速電壓為200 kV 的Tecnai G220 高分辨透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)對(duì)樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察.

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

CO2加氫制備甲醇催化性能評(píng)價(jià)在加壓連續(xù)流動(dòng)的不銹鋼高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行.使用1.4 g 40～60 目石英砂將催化劑(0.7 g, 40～60 目)進(jìn)行稀釋. 在評(píng)價(jià)測(cè)試前, 催化劑在常壓、260?C 條件下用80 mL/min 的高純H2還原6 h. 還原后, 反應(yīng)器冷卻至反應(yīng)溫度后將氣體切換為H2∶CO2=3∶1 的合成氣. 反應(yīng)條件:T 為200～260?C,P =4.0 MPa,WHSV=1 500 mL·(gcat)?1·h?1, 其中WHSV 為合成氣質(zhì)量小時(shí)空間速率(weigh hourly space velocity, mL·(gcat)?1·h?1. 反應(yīng)過(guò)程中氣相與液相產(chǎn)物使用氣相色譜分析, 氣相組分主要為CO2, CO 和CH4, 液相組分主要為CH3OH 和H2O. CO2轉(zhuǎn)化率(CCO2), CH3OH, CO 和CH4選擇性(SCH3OH, SCO和SCH4)通過(guò)內(nèi)標(biāo)歸一法計(jì)算, 取值范圍為0～1. 甲醇質(zhì)量時(shí)間產(chǎn)率(weight time yield, WTY, g·(kgcat)?1·h?1)表示單位質(zhì)量催化劑(1 kg)每1 h 生成甲醇的質(zhì)量,

式中, MCH3OH為甲醇的相對(duì)分子質(zhì)量(g/mol).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑織構(gòu)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1 為不同制備方法及負(fù)載量催化劑的XRD 譜圖. 圖中, 2θ 為10?～30?之間的寬峰為MCM-41 特征峰, 2θ 為35.5?和38.7?的衍射峰屬于CuO 晶相(PDF#80-1917)的(002)和(111)面, 未觀察到ZnO 的特征衍射峰, 這可能是由于ZnO 高度分散在MCM-41 載體上或以無(wú)定型態(tài)存在. 同樣負(fù)載量時(shí), 對(duì)比普通浸漬法和雙溶劑浸漬法催化劑的XRD 譜圖可以發(fā)現(xiàn), “雙溶劑”浸漬法所制備的催化劑, CuO 衍射峰衍射強(qiáng)度顯著降低, 并出現(xiàn)峰寬化現(xiàn)象, 說(shuō)明CuO 晶粒尺寸較小, 采用Scherrer 公式根據(jù)(002)晶面衍射峰計(jì)算CuO 的粒徑尺寸, “雙溶劑”浸漬所制備的20CZ-MCM41-EG 的CuO 粒徑尺寸(4.7 nm)明顯小于普通浸漬法催化劑(14.9 nm, 見(jiàn)表1). 如果提高負(fù)載量(從20%提高到40%), 使得雙溶劑浸漬法催化劑的CuO特征峰衍射強(qiáng)度有所增大, 半峰寬減小, 說(shuō)明顆粒尺寸有所增大. 通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn), CuO 粒徑尺寸依然明顯小于普通浸漬法所制備的催化劑(見(jiàn)表1), 說(shuō)明即使在高負(fù)載量時(shí)“雙溶劑”浸漬法制備的催化劑中, Cu/ZnO 的分散性仍然優(yōu)于普通浸漬法.

圖1 焙燒后催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the calcined catalysts

由表1 的ICP 分析結(jié)果可以看出, 所制備的催化劑Cu∶Zn 原子比例均約為2∶1, 實(shí)際負(fù)載量接近理論值, 說(shuō)明加入乙二醇不會(huì)導(dǎo)致浸漬過(guò)程中金屬元素的流失. 圖2 為MCM-41 載體和催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布, 相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1. 雙溶劑浸漬法催化劑的N2吸脫附等溫線均為具有代表介孔結(jié)構(gòu)特征回滯環(huán)的可逆IV 型等溫線. 隨著負(fù)載量提高比表面積、孔體積和孔徑均逐漸下降, 孔徑分布與載體類似; 而普通浸漬法催化劑, 即使在低負(fù)載量(20%), 比表面積及孔容急劇下降, 這主要由于在普通浸漬過(guò)程中負(fù)載的金屬組分覆蓋在載體表面, 堵塞了孔道結(jié)構(gòu).

圖3 為焙燒后催化劑的SEM 和TEM 圖片. 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 普通浸漬法催化劑顆粒團(tuán)聚堆積, 無(wú)法觀察到MCM-41 載體原有的橢球形貌(見(jiàn)圖3(e)), 在TEM 圖片中(見(jiàn)圖3(f))無(wú)法觀察到MCM-41 的介孔結(jié)構(gòu), 載體表面基本被所負(fù)載的金屬覆蓋. 而“雙溶劑”浸漬法催化劑, 仍然保持與載體相同的橢球形貌, 載體表面光滑(見(jiàn)圖3(a)), 在TEM 圖片(見(jiàn)圖3(b))中金屬氧化物顆粒以近似介孔硅孔徑的粒徑尺寸鑲嵌在MCM-41 介孔內(nèi), 通過(guò)對(duì)表面鑲嵌的顆粒進(jìn)行粒徑分布計(jì)算, 可見(jiàn)顆粒主要集中在3.5～6.0 nm 之間, 平均粒徑尺寸為4.7 nm, 與XRD計(jì)算結(jié)果相符. 上述這些結(jié)果說(shuō)明, 雙溶劑浸漬法可促進(jìn)浸漬過(guò)程中金屬離子向MCM-41 孔道中的均勻擴(kuò)散, 焙燒產(chǎn)物中金屬氧化物均勻鑲嵌在載體介孔中, 催化劑保持較小的粒徑尺寸和較為集中的粒徑分布.

表1 焙燒后催化劑的組成與物理化學(xué)性質(zhì)Table1 Physicochemical properties and compositions of the calcined catalysts

圖2 焙燒后催化劑的N2 吸脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of calcined catalysts

圖3 不同制備方法焙燒后催化劑SEM 和TEM 圖Fig.3 SEM and TEM images of calcined catalysts with different preparation method

2.2 催化劑還原性質(zhì)及還原后催化劑物化性質(zhì)

以H2-TPR 研究催化劑的還原性能, 其結(jié)果如圖5 所示. 所有催化劑在120～320?C 溫度區(qū)間內(nèi)均存在一個(gè)跨度較寬、帶有明顯肩峰的還原峰. 為了深入探討還原過(guò)程, 對(duì)H2消耗曲線解卷積擬合為2 個(gè)高斯峰, 峰中心溫度及峰面積占總面積的比例匯總于表2, 代表不同還原物種的分布情況. α 峰和β 峰分別屬于2 種不同類型的CuO 的還原峰：在低溫被還原的分散的CuO (α 峰)和在高溫被還原的體相CuO(β 峰)[22]. 表2 中, “雙溶劑”浸漬法催化劑中α 峰所占的比例并未受到負(fù)載量增大的影響, 均約為52%, 這說(shuō)明分散的易還原CuO 的數(shù)量在“雙溶劑”浸漬法催化劑中是相當(dāng)接近的. 但是隨著負(fù)載量的增大, α峰溫度逐漸向高溫移動(dòng), 說(shuō)明盡管負(fù)載量增大并未降低表面易于還原CuO 的所占比例, 但是隨著MCM-41 孔道趨于飽和,催化劑表面開(kāi)始出現(xiàn)氧化物顆粒團(tuán)聚, 導(dǎo)致易于還原的CuO 還原性能下降. 此外, α 峰溫度跨度隨著負(fù)載量增大呈現(xiàn)寬化的趨勢(shì), 說(shuō)明易還原的CuO 的分布狀態(tài)隨著負(fù)載量增大而趨于不均勻, 其中相對(duì)難以還原的CuO 數(shù)量增大; 另一方面, 較低負(fù)載量普通浸漬法催化劑中代表易還原CuO 的α 峰所占比例約為73%, 但是峰中心溫度與“雙溶劑”浸漬法催化劑難還原的體相CuO 的β 峰接近, 說(shuō)明普通浸漬法催化劑還原性能較差, “雙溶劑”浸漬法可通過(guò)改善CuO 分散度顯著提高催化劑還原性能.

圖4 還原后催化劑的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the reduced catalysts

還原后催化劑的XRD 圖譜如圖4 所示. 圖中, 所有還原后樣品均在2θ=43.2?時(shí)出現(xiàn)單質(zhì)Cu (PDF#04-0836)的(111)面衍射峰. 衍射峰強(qiáng)度和半峰寬變化趨勢(shì)與焙燒后催化劑類似,即使在高負(fù)載量條件下“雙溶劑”浸漬法催化劑的Cu 單質(zhì)衍射峰依然較寬, 表明載體孔道內(nèi)的CuO 在還原過(guò)程中并未出現(xiàn)明顯的遷移聚集, 與Scherrer 公式計(jì)算的Cu 粒徑尺寸相一致(見(jiàn)表2). 還原后催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑與焙燒后催化劑相比均出現(xiàn)不同程度的下降. 根據(jù)Ostwals 規(guī)則, 還原過(guò)程中鑲嵌在距離較近的MCM-41 孔道的納米顆粒, 由于符合顆粒粒徑較小、2 個(gè)顆粒距離較近以及連接處的曲率半徑較小等條件, 形成表面飽和蒸氣壓差,從而發(fā)生“蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)”燒結(jié)過(guò)程. 因此,與焙燒后催化劑相比,TEM 圖片(見(jiàn)圖6(b)和(d))中出現(xiàn)鑲嵌在相近孔道的納米顆粒合并的現(xiàn)象, 導(dǎo)致還原后催化劑粒徑增大, 且在遷移凝聚過(guò)程中破壞部分孔道結(jié)構(gòu).

圖5 焙燒后催化劑的H2-TPR 曲線Fig.5 H2-TPR profiles of the calcined catalysts

表2 還原后催化劑的組成與物理化學(xué)性質(zhì)及焙燒后催化劑的H2-TPR 表征Table2 Physicochemical properties and compositions of the calcined catalysts and the H2-TPR results of calcined catalysts

還原后催化劑的TEM 表征如圖6 所示. “雙溶劑”浸漬法催化劑經(jīng)過(guò)還原后負(fù)載組分依然均勻鑲嵌在MCM-41 載體孔道中(見(jiàn)圖6(b)和(d)), 即使是較高的負(fù)載量, 也未觀察到載體表面顆粒聚集(見(jiàn)圖6(c)). 而普通浸漬法還原后的催化劑表面形成大量較大粒徑的顆粒(見(jiàn)圖6(f)), 甚至觀察到大于100 nm 單獨(dú)存在的離散Cu/ZnO 團(tuán)聚燒結(jié)體(見(jiàn)圖6(e)), 說(shuō)明在“雙溶劑”浸漬法催化劑還原過(guò)程中, MCM-41 載體可有效抑制鑲嵌在孔道中負(fù)載組分的遷移燒結(jié).

2.3 催化性能

將所制備的催化劑用于CO2加氫制備甲醇反應(yīng)以評(píng)價(jià)催化劑性能, 結(jié)果如圖7 所示(穩(wěn)定性評(píng)價(jià)條件: T =493 K, P =4 MPa, WHSV=1 500 mL·(gcat)?1·h?1, n(H2)∶n(CO2)=3∶1).對(duì)比雙溶劑浸漬法與普通水溶液浸漬法催化劑可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)Cu/ZnO 負(fù)載量較小(20%)時(shí), 雙溶劑浸漬法催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為7.8%, 高于相同負(fù)載量的普通水溶液浸漬法催化劑, 甲醇選擇性與CO 選擇性分別為20.5%和73.1%. 經(jīng)過(guò)96 h 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后, CO2轉(zhuǎn)化率和CH3OH 選擇性沒(méi)有顯著變化. 普通水溶液浸漬法制備的催化劑在反應(yīng)初始階段, CO2轉(zhuǎn)化率和CH3OH選擇性分別為6.2% 和44.3%; 當(dāng)反應(yīng)96 h 后, 其活性和選擇性急劇下降, 分別為2.1 % 和26.5%. CO2加氫制備甲醇反應(yīng)主要包括甲醇生成和逆水煤氣反應(yīng)生成CO 2 個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[23].Karelovic 等[19]認(rèn)為, 過(guò)小的Cu 顆粒尺寸(<6 nm)有利于逆水煤氣反應(yīng)進(jìn)行, 從而使得甲醇選擇性較低而CO選擇性較高. 從前述的表征結(jié)果可以看出, 雙溶劑法制備20CZ-MCM41-EG的Cu 顆粒粒徑尺寸為4.2 nm, 明顯小于6 nm, 故CO 選擇性較高, 但是催化劑具有較好的穩(wěn)定性. 增大Cu/ZnO 負(fù)載量至30%, 則CO2轉(zhuǎn)化率增大至9.1%, CH3OH 的選擇性由20.1% 提高至51.3%; 當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40% 時(shí), CO2轉(zhuǎn)化率和CH3OH 選擇性均進(jìn)一步得到提高. 根據(jù)1.3 節(jié)公式計(jì)算, 催化劑40CZ-MCM41-EG 在反應(yīng)條件下初始甲醇質(zhì)量時(shí)間產(chǎn)率高達(dá)32.8 g·(kgcat)?1·h?1, 即使當(dāng)評(píng)價(jià)反應(yīng)進(jìn)行96 h 后, 甲醇質(zhì)量時(shí)間產(chǎn)率依然大于30.3 g·(kgcat)?1·h?1, 表現(xiàn)出較高且穩(wěn)定的甲醇產(chǎn)率. Prieto 等[24]認(rèn)為, 介孔硅負(fù)載的Cu/ZnO 甲醇催化劑, 介孔硅限制性的孔或籠結(jié)構(gòu)會(huì)遮蓋負(fù)載組分的部分活性表面, 但是有效活性表面具有更高的催化活性, 因此低負(fù)載量的催化劑活性較低. 結(jié)合前述XRD 結(jié)果可知, 隨著負(fù)載量逐漸增大, Cu 粒徑尺寸逐漸增大, 使得CH3OH 選擇性提高. 結(jié)合表2 證明“雙溶劑”浸漬法催化劑Cu 粒徑尺寸隨著負(fù)載量增大而增大, 因此圖7(b)中隨著負(fù)載量增大而顯著提高的CH3OH 選擇性, 歸因于Cu 粒徑尺寸在MCM-41 孔道限制條件下的適度增長(zhǎng), 同時(shí)具有較好的催化穩(wěn)定性.

圖6 還原后催化劑的TEM 圖Fig.6 TEM images of reduced catalysts

評(píng)價(jià)后催化劑TEM 圖片(見(jiàn)圖8)表明, 普通浸漬法催化劑經(jīng)過(guò)96 h 反應(yīng)后, 負(fù)載組分在催化劑表面燒結(jié)為粒徑超過(guò)40 nm 的大顆粒(見(jiàn)圖8(f)). “雙溶劑”浸漬法催化劑, 當(dāng)負(fù)載量較低時(shí)(20%), 評(píng)價(jià)后負(fù)載組分均勻鑲嵌在載體孔道中, 粒徑小于7 nm (見(jiàn)圖8(b)), 即使負(fù)載量較大(40%), 催化劑表面形成團(tuán)聚的粒徑亦較小, 約為10～15 nm, 載體孔道中依然均勻鑲嵌著負(fù)載組分(見(jiàn)圖8(d)), 載體抑制負(fù)載組分遷移燒結(jié)的能力依然存在. 因此, “雙溶劑”浸漬法催化劑通過(guò)限制活性組分的遷移生長(zhǎng)提高催化劑的穩(wěn)定性, 在可控范圍內(nèi)適度增大Cu 粒徑, 有利于提高CH3OH 的選擇性.

圖7 不同制備方法焙燒后催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)Fig.7 Stability evaluation of calcined catalysts prepared by different methods

圖8 評(píng)價(jià)后催化劑的TEM 圖Fig.8 TEM images of catalysts Catalyst after evaluation

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作使用“雙溶劑”浸漬法制備高度分散的負(fù)載型金屬催化劑. 與普通浸漬法相比,“水-乙二醇”雙溶劑體系可以促進(jìn)金屬離子進(jìn)入MCM-41 載體孔道, 形成較小的CuO 顆粒(4～10 nm), 均勻鑲嵌在MCM-41 載體孔道中, 具有更好的還原性能, 且催化劑多孔結(jié)構(gòu)并未遭到破壞. 使用該方法制備的適宜負(fù)載量的Cu/ZnO/MCM-41 催化劑在CO2加氫制備甲醇反應(yīng)中催化性能穩(wěn)定. 通過(guò)調(diào)整負(fù)載量控制Cu 顆粒粒徑, 在保持MCM-41 載體對(duì)于Cu 顆粒限制的前提下增大Cu 顆粒尺寸, 甲醇選擇性和產(chǎn)率可達(dá)到64.3%和32.8 g·(kgcat)?1·h?1. 因此, “雙溶劑”浸漬法有利于得到活性組分高度分散、催化性能穩(wěn)定的催化劑.