一種共軛聚合物單分子發(fā)色團吸收和發(fā)射特性動態(tài)演變過程的實時測量*

石瑩 李耀 周海濤 陳瑞云 ? 張國峰 秦成兵 高巖 肖連團? 賈鎖堂

1）(山西大學激光光譜研究所,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006）

2）(山西大學極端光學協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006）

利用頻域信息重構(gòu)的散焦寬場成像測量了Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)共軛聚合物單分子發(fā)色團的吸收與發(fā)射特性及其動態(tài)演變過程.通過調(diào)制用于激發(fā)共軛聚合物單分子的超短脈沖對的相對相位,對單分子熒光進行傅里葉變換的頻域測量,跟蹤發(fā)色團吸收偶極取向變化;通過測量散焦熒光成像光斑探測發(fā)色團發(fā)射偶極取向變化.研究發(fā)現(xiàn),PFO-DBT共軛聚合物單分子發(fā)色團存在吸收和發(fā)射偶極取向均保持不變、其中之一變化以及兩者同時變化三種情況.這種對共軛聚合物單分子發(fā)色團吸收和發(fā)射偶極取向演化過程的實時測量可用于分析共軛聚合物構(gòu)象變化及其對能量轉(zhuǎn)移過程的影響.

1 引 言

共軛聚合物因其具有優(yōu)良的半導體和光學性質(zhì),在物理、材料和化學等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1?4],已經(jīng)在光學傳感器[5,6]、發(fā)光二極管[7,8]和太陽能電池[9?11]等方面得到廣泛應用.理想的共軛聚合物鏈由于電子離域特性形成共軛單元,表現(xiàn)為獨立的發(fā)色團.在實際情況中,由于共軛聚合物鏈的扭曲或化學缺陷等的存在使電子離域受到限制,聚合物分子形成多個共軛單元,即多發(fā)色團體系.共軛聚合物鏈上的發(fā)色團是其吸收和發(fā)射光動力學過程的載體,其相互作用影響共軛聚合物的光物理特性,包括熒光偏振、壽命、激發(fā)能量轉(zhuǎn)移以及弛豫過程等[12,13],并且對基于共軛聚合物的有機光電器件的性能和工作壽命有著至關(guān)重要的影響.對共軛聚合物發(fā)色團吸收和發(fā)射特性的實時測量有助于理解共軛聚合物中激子的非輻射弛豫通道和暗態(tài)形成機制及聚合物熒光的淬滅機制.但是,共軛聚合物分子微觀結(jié)構(gòu)的各向異性和豐富的發(fā)色團相互作用使得共軛聚合物呈現(xiàn)非常復雜的發(fā)色團吸收和發(fā)射動力學特性.

單分子光譜[14]具有消除系綜平均的獨特優(yōu)勢[15?17],已經(jīng)在共軛聚合物光學特性的研究方面取得了長足的進展.Barbara研究組首先將單分子光譜技術(shù)應用于聚苯乙烯中的共軛聚合物poly para-phenylene vinylene-poly-p-pyridyl vinylene(PPV-PPyV),發(fā)現(xiàn)具有多發(fā)色團的共軛聚合物單分子表現(xiàn)出單個發(fā)射體性質(zhì)[18].此后,通過測量時間分辨的熒光軌跡獲得共軛聚合物單分子的光物理特性得到廣泛的應用[19,20].然而,基于熒光軌跡測量無法觀測共軛聚合物單分子發(fā)色團吸收和發(fā)射動力學過程.Schroeyers等[21]通過熒光壽命和散焦發(fā)射模式的同步探測區(qū)分了單個共軛聚合物鏈上的不同熒光發(fā)射發(fā)色團.Habuchi研究組[22]利用超分辨技術(shù)標記了共軛聚合物單分子中的發(fā)射位點.2004 年,Lupton 研究組[23]在低溫下通過偏振相關(guān)的激發(fā)和發(fā)射光譜測量,發(fā)現(xiàn)共軛聚合物單分子吸收和發(fā)射偏振特性的轉(zhuǎn)換,研究了共軛聚合物的超快分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移.另外,利用計算機模擬對共軛聚合物分子進行熒光激發(fā)和發(fā)射偏振各向異性測量[24],可以表征其結(jié)構(gòu)各向異性[25,26]和能量轉(zhuǎn)移特性[27].2008 年,Lin 等[28]在低溫環(huán)境下利用熒光激發(fā)和發(fā)射各向異性測量研究了單個共軛聚合物鏈內(nèi)吸收和發(fā)射偏振的相關(guān)性和其中的能量遷移過程.2017 年,Orrit研究組[29]通過光熱顯微技術(shù)和熒光成像獲得了共軛聚合物單分子的吸收和熒光發(fā)射成像.然而,這些方法都不能用于實時跟蹤共軛聚合物單分子吸收激發(fā)光和發(fā)射熒光的發(fā)色團的動態(tài)演變過程.

本文利用相對相位調(diào)制的超短脈沖對激發(fā)共軛聚合物單分子獲得共軛聚合物單分子熒光時域成像和頻域重構(gòu)成像,通過調(diào)制用于激發(fā)的超短脈沖對的相對相位,并對共軛聚合物單分子熒光做傅里葉變換,獲得共軛聚合物單分子發(fā)色團的吸收特性;通過測量共軛聚合物單分子散焦光斑探測其發(fā)射偶極取向;進而實時觀測共軛聚合物單分子發(fā)色團吸收和發(fā)射特性的動態(tài)演化過程.

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗研究的共軛聚合物分子Poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)(最高已占分子軌道為 3.53eV,最低未占分子軌道為 5.4eV,重均分子量約為 10000—50000,Sigma-Aldrich)是由寬帶隙的 9,9-dioctylfluorene(DOF)和窄帶隙的4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole(DBT)通過Suzuki偶聯(lián)反應形成的交替共軛聚合物[30],窄帶的DBT單元形成激子陷阱,DOF上的激子通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移到DBT單元并被局域.PFO-DBT樣品用甲苯溶劑溶解并稀釋,并與0.5% 的poly(methyl methacrylate)(PMMA,Sigma-Aldrich)宿主基質(zhì)混合,得到PFO-DBT分子濃度為 1×10–8mol/L 的溶液.混合液以 2500r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂覆于蓋玻片上,獲得摻雜于PMMA聚合物薄膜中的分散的共軛聚合物分子樣品.共軛聚合物單分子樣品的制備條件對聚合物分子鏈的構(gòu)象有很大的影響[12].我們之前的研究發(fā)現(xiàn),利用甲苯溶劑制備的PFO-DBT共軛聚合物鏈呈現(xiàn)折疊構(gòu)象,發(fā)色團之間由于有效的鏈間能量轉(zhuǎn)移導致PFO-DBT單分子表現(xiàn)出單個發(fā)射體發(fā)射特性[13].PFO-DBT共軛聚合物單分子摻雜于基質(zhì)PMMA聚合物薄膜中,有效避免了由氧氣導致的共軛聚合物單分子快速光漂白,同時PMMA聚合物用來固定PFO-DBT,阻止了共軛聚合物鏈主干的扭轉(zhuǎn)運動.

2.2 實驗裝置

基于散焦寬場顯微系統(tǒng)的單分子熒光成像裝置如圖1(a)所示.脈沖寬度為400fs的脈沖激光器(FemtoFiber pro TVIS,Toptica,中心波長 532nm,重復頻率20MHz)發(fā)出的水平偏振超短脈沖光被50/50分束器(BS)分束后,分別被兩個反射鏡反射,并重新在BS處合為一束,構(gòu)成邁克耳孫干涉結(jié)構(gòu)的超短脈沖對激發(fā)系統(tǒng).其中一束光路中放置四分之一波片(/4）,脈沖光往返兩次經(jīng)過/4波片后,水平偏振光被轉(zhuǎn)換為豎直偏振光.另一路光通過電光調(diào)制器 (EOM,New Focus,4002）,用于調(diào)制合束后脈沖對之間的相對相位.合束后的超短激光脈沖對序列用來激發(fā)單分子樣品.這里脈沖對之間彼此偏振垂直,以消除脈沖對自身干涉引起的激光強度的波動.激發(fā)光被長焦透鏡聚焦到油浸物鏡的后焦平面,經(jīng)物鏡后平行出射激發(fā)樣品.共軛聚合物單分子發(fā)出的熒光通過相同的物鏡收集,并且經(jīng)過二向色鏡 (Semrock,LPDO2-532RU)和長通發(fā)射濾波片(Chroma,ET5421p)濾除殘余激發(fā)光和背景熒光,最后經(jīng)一個3.3倍成像透鏡放大進入電子倍增電荷耦合器件(EMCCD,Princeton Instruments,ProEM512B)進行單分子成像,獲得的成像區(qū)域約為 (24.6×24.6）.通過將樣品朝向物鏡移動接近1實現(xiàn)共軛聚合物單分子散焦成像.

圖1 (a)實驗裝置示意圖;(b)利用相對相位調(diào)制的脈沖對激發(fā)的共軛聚合物單分子散焦寬場成像原理示意圖Fig.1.(a)Schematic of the experimental setup;(b)schematic diagram of defocused wide-field imaging of single conjugated polymer molecules excited with phase-modulated ultrashort laser pulse pairs.

2.3 實驗原理

共軛聚合物分子被光激發(fā)后,激發(fā)態(tài)局域于一個發(fā)色團,然后通過能量轉(zhuǎn)移到鄰近的能量最低的發(fā)色團發(fā)出熒光,如圖1(b)所示.發(fā)色團具有特定的吸收偶極矩和發(fā)射偶極矩.因此,可以通過測量共軛聚合物單分子吸收和發(fā)射躍遷偶極取向的變化實現(xiàn)對其吸收和發(fā)射特性動態(tài)演化的實時跟蹤.

將(3）和(4）式代入到(2）式中,最終得到激發(fā)態(tài)布居概率的表達式:從(5） 式中可以看出, 激發(fā)態(tài)布居概率不僅決

定于脈沖對的相對相位,而且與發(fā)色團的吸收躍遷偶極取向有關(guān).調(diào)制脈沖對的相對相位可以實現(xiàn)激發(fā)態(tài)布居概率的調(diào)制.相應共軛聚合物單分子熒光發(fā)射的概率與被激光激發(fā)的發(fā)色團激發(fā)態(tài)布居概率有關(guān),通過調(diào)制脈沖對相對相位可以調(diào)制單分子熒光.我們對共軛聚合物單分子熒光信號做傅里葉變換,可以在相應的相位調(diào)制頻率處得到其頻譜信合物熒光信號并進行傅里葉變換得到相位信息,可以跟蹤發(fā)色團的吸收躍遷偶極取向的變化.

共軛聚合物單分子的發(fā)射躍遷偶極取向可以通過散焦寬場熒光成像測量.我們在之前的研究中發(fā)現(xiàn)利用甲苯制備的PFO-DBT共軛聚合物單分子顯示出單個發(fā)色團發(fā)射特性[13],即每一時刻只有一個能量最低的發(fā)色團發(fā)射熒光.在散焦寬場熒光成像中,單個發(fā)色團的熒光在EMCCD上的散焦投影顯示出特定的雙瓣狀強度分布模式,這種強度分布模式明顯區(qū)分于多個發(fā)色團同時發(fā)射形成的環(huán)形或圓形強度分布,且其分布模式取決于單個發(fā)色團發(fā)射躍遷偶極取向.基于散焦系統(tǒng)成像基本理論[31,32],通過計算可以得到不同取向躍遷偶極子輻射對應的散焦模式.實驗觀測到的散焦成像與最接近的理論模型匹配,得到共軛聚合物單分子的發(fā)射偶極取向.圖1(b)右半部分為發(fā)射躍遷偶極矩為的共軛聚合物單分子散焦成像示意圖.其中藍色箭頭代表發(fā)射躍遷偶極取向;z軸是光束傳播方向;為天頂角,是偶極矩與 z 軸的夾角;是偶極矩在x-y平面內(nèi)的投影與x軸的夾角,稱為方位角;發(fā)射躍遷偶極矩可以用這兩個角來表示.跟蹤每個分子的散焦光斑強度分布隨時間的變化可獲得分子發(fā)射偶極取向的變化.

利用傅里葉變換方法和散焦成像技術(shù)可以得到發(fā)色團吸收與發(fā)射偶極特性并且實時分析其動力學演化.對于發(fā)射偶極取向動態(tài)演化的測量,其時間分辨率主要受限于EMCCD的積分時間和共軛聚合物單分子熒光的信號背景比.理論上,如果共軛聚合物單分子具有足夠高的信號背景比,對發(fā)射偶極取向動態(tài)演化分析的時間分辨率可以達到EMCCD 的分辨極限 33ms.同時,由于受到寬場成像EMCCD的最高時間分辨率33ms的限制,在通過對熒光信號傅里葉變換得到調(diào)制頻譜信息時,根據(jù)采樣定律,所能選取的最大調(diào)制頻率約為15Hz.若要通過傅里葉變換得到調(diào)制頻譜信息,需要對至少一個周期的調(diào)制信號采樣分析,采樣幀數(shù)至少需要3幀以上,對應的吸收偶極取向動態(tài)演化最高時間分辨率約為100ms.而在實驗過程中,考慮到單分子熒光信號背景比對實驗的影響,我們選取調(diào)制頻率為1Hz,散焦寬場成像積分時間為100ms,傅里葉變換幀數(shù)為 50 幀,以獲得足夠的熒光信號實現(xiàn)對吸收和發(fā)射特性的分析.如果樣品的信號背景比足夠高,采用時間分辨率更高的探測裝置并選取更大的調(diào)制頻率,對吸收和發(fā)射特性動態(tài)演化的測量可以獲得更高的時間分辨率.

3 結(jié)果與討論

圖2 共軛聚合物單分子散焦寬場熒光成像時域序列圖與利用傅里葉變換頻域信息重構(gòu)的成像序列圖(a)—(c)上半部分為實驗測得的散焦寬場熒光成像隨時間變化序列,下半部分為相應的擬合結(jié)果;(d)—(f)為與散焦寬場熒光成像同樣區(qū)域分子的頻域信息重構(gòu)成像圖,不同顏色代表相位的差異,其中紅色代表正相位,白色代表負相位,上半部分為直接重構(gòu)成像結(jié)果,下半部分為擬合結(jié)果Fig.2.Schematic of the time-domain imaging sequence and reconstructed frequency-domain imaging by Fourier transform for single conjugated polymer molecules based on defocused wide-field fluorescence imaging.The upper part of(a),(b)and(c)gives the experimental results of defocused wide-field fluorescence imaging,while the lower part shows the simulation results.(d),(e)and(f)are the reconstructed frequency-domain imaging at the same area,where red color represents positive phase and white represents negative phase,the upper part gives the results of reconstructed imaging,while the lower part shows the simulation results.

圖2 所示為摻雜于PMMA中的PFO-DBT共軛聚合物單分子散焦寬場成像時域序列圖和利用相對相位調(diào)制的脈沖對激發(fā)并對共軛聚合物單分子熒光傅里葉變換獲得的頻域信息重構(gòu)的序列圖.圖2(a)—(c)分別顯示了同一區(qū)域PFO-DBT單分子在 5,10 和 15s時的散焦成像,以及相應的擬合結(jié)果.從圖中可以看出,旋轉(zhuǎn)涂覆的共軛聚合物單分子具有隨機的發(fā)射偶極取向分布.圖中白色箭頭方向代表用黃色圓圈標出的三個典型共軛聚合物單分子的發(fā)射偶極取向的方位角方向.圖2(d)—(f)顯示了與圖2(a)—(c)所示序列相同的頻域信息重構(gòu)成像圖和相應的擬合結(jié)果.圖中共軛聚合物單分子頻域重構(gòu)成像顏色的變化反映出相位的變化,即吸收偶極取向發(fā)生變化,其中紅色代表正相位,白色代表負相位.由于受到共軛聚合物單分子熒光信號背景比的限制,在對單分子時域成像和頻域重構(gòu)成像的過程中,信號背景比差的單分子難以進行有效擬合;并且,在實驗過程中有些單分子發(fā)生快速光漂白或在中間過程出現(xiàn)長時間的暗態(tài),無法提取有效信號.所以在對共軛聚合物單分子時域成像和頻域重構(gòu)成像擬合過程中將上述兩類分子排除.從圖2中所示的三個典型的共軛聚合物分子的時域成像和頻域重構(gòu)成像序列,可以發(fā)現(xiàn)在發(fā)光過程中共軛聚合物單分子很好地保持了單個發(fā)色團發(fā)射的特征,即雙瓣模式的光斑強度分布.對于分子Ⅰ,光斑強度分布在整個成像時間內(nèi)沒有發(fā)生變化,表明其發(fā)射偶極取向未發(fā)生變化.同時,從頻域重構(gòu)成像中可以看出,分子Ⅰ的相位也保持恒定,表明其吸收偶極取向也沒有發(fā)生變化.而對于分子Ⅱ,分子的發(fā)射偶極取向沒有發(fā)生明顯變化,但是分子的相位在6s之后發(fā)生了明顯的改變,由正相位變?yōu)樨撓辔?這表明分子Ⅱ的吸收偶極取向發(fā)生了變化.相比之下,分子Ⅲ在整個成像過程中頻域信息沒有變化,但光斑強度分布在10s與15s發(fā)生了變化.也就是說,分子Ⅲ的吸收偶極取向沒有明顯變化,但其發(fā)射偶極取向發(fā)生變化.利用頻域信息重構(gòu)的散焦寬場成像,我們對共軛聚合物單分子發(fā)色團吸收和發(fā)射躍遷偶極取向不同變化實現(xiàn)了有效區(qū)分,并跟蹤了其動態(tài)演化過程.

圖3所示為圖2中黃色圓圈所標示的PFODBT單分子Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的熒光調(diào)制軌跡和發(fā)射偶極取向方位角隨時間變化的軌跡.圖3(a)表示施加在EOM上的調(diào)制信號,用于調(diào)制脈沖對之間的相對相位;圖3(b)—(d)對應分子的熒光調(diào)制軌跡.由圖3(b)可以看到,分子Ⅰ的熒光調(diào)制信號與施加在EOM上的鋸齒波信號保持反相,表明分子Ⅰ參與光吸收的發(fā)色團保持不變.同時,共軛聚合物單分子發(fā)射偶極取向方位角角度幾乎保持恒定不變.我們對方位角角度進行統(tǒng)計分析,得到其平均值為 34.0°±0.1°,如圖 3(e)所示.在約 11s后沒有顯示相應的角度變化,是由于分子熒光信號變?nèi)?難以提取有效的角度信息或?qū)嵌葦M合不準確.由于PMMA宿主基質(zhì)阻止了聚合物鏈的扭轉(zhuǎn)運動,而分支結(jié)構(gòu)的不同也會導致臨近發(fā)色團的發(fā)射偶極取向有很明顯的差異[23],因此,可以認為在成像過程中聚合物單分子發(fā)射熒光的發(fā)色團也沒有改變.對于分子Ⅱ,初始時共軛聚合物單分子熒光調(diào)制軌跡與EOM的調(diào)制信號軌跡同相,而在6s 后反相,如圖 3(c)所示.但是共軛聚合物單分子方位角角度保持恒定,其平均值為 47.7°±1.9°,如圖3(f)所示.因此分子Ⅱ參與光吸收的發(fā)色團發(fā)生變化,但始終由同一能量最低的發(fā)色團發(fā)射熒光.對于分子Ⅲ,熒光調(diào)制軌跡與EOM的調(diào)制信號保持同相(圖3(d)),而方位角角度在正、負值之間頻繁變化,其統(tǒng)計結(jié)果出現(xiàn)兩個明顯的峰值,分別為 70.9°±7.9°和–67.2°±0.8°(圖 3(g)).也就是說,分子Ⅲ參與光吸收的發(fā)色團沒有明顯變化,但其發(fā)射偶極取向頻繁變化,表明發(fā)射熒光的發(fā)色團發(fā)生了變化.從圖3中可以發(fā)現(xiàn),分子Ⅰ和分子Ⅱ在實驗時間內(nèi)只有一個發(fā)色團發(fā)出熒光.相比而言,分子Ⅲ可能存在兩個甚至三個能量最低的發(fā)色團依次發(fā)射熒光.這與我們之前研究發(fā)現(xiàn)的PFODBT共軛聚合物單分子發(fā)射熒光的發(fā)色團數(shù)目分布一致[13].

圖3 共軛聚合物單分子Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ的熒光調(diào)制軌跡和相應發(fā)射偶極取向發(fā)射角的變化(a)施加在EOM上的鋸齒波信號;(b),(c),(d) 每個分子的熒光調(diào)制軌跡;(e),(f),(g)角度的變化Fig.3.Modulated fluorescence trajectories and corresponding emission angle of single conjugated polymer moleculesⅠ,ⅡandⅢ:(a)The sawtooth wave signal applied on EOM that used for phase modulation of pulse pairs;(b),(c),and(d)the modulated fluorescence trajectories of each molecule;(e),(f),and(g)the change of the angle for moleculesⅠ,ⅡandⅢ,respectively.

PFO-DBT分子還存在吸收偶極矩和發(fā)射偶極矩同時變化的情況,如圖4所示.在實驗時間內(nèi)分子1的散焦光斑模式和頻域重構(gòu)成像的相位未發(fā)生變化,表明分子1有固定的吸收躍遷偶極矩和發(fā)射躍遷偶極矩.從圖4(f)和圖4(h)中可以看到,分子1的熒光調(diào)制軌跡與EOM上施加的鋸齒波信號(圖4(e))反相,發(fā)射偶極取向的方位角角度總是負值 (–81.2°±0.1°).與之相比,分子 2 的發(fā)射偶極取向方位角角度在實驗時間內(nèi)發(fā)生了明顯變化,并且分子的頻域重構(gòu)成像相位也發(fā)生了變化,表明分子2的吸收躍遷偶極取向和發(fā)射躍遷偶極取向都發(fā)生了變化.圖4(g)和圖4(i)所示熒光調(diào)制軌跡和角度隨時間的軌跡同樣顯示了這一變化.在約5s之后,熒光調(diào)制軌跡和鋸齒波信號之間的相關(guān)性從反相變?yōu)橥?而共軛聚合物單分子2的發(fā)射偶極取向方位角也顯示出明顯變化,存在約三個明顯的峰值位置 (–76°±0.2°,–17.6°±0.2°和 15.1°±2.7°).吸收和發(fā)射偶極取向同時發(fā)生變化,表明部分PFO-DBT共軛聚合物單分子存在多個發(fā)色團依次吸收激光且有多個發(fā)色團依次發(fā)射熒光,顯示出共軛聚合物單分子中復雜的能量轉(zhuǎn)移過程.

圖4 (a),(b)共軛聚合物單分子散焦寬場成像時域序列圖和相應模式的擬合結(jié)果;(c),(d)頻域信息重構(gòu)成像和相應的擬合結(jié)果,其中紅色代表正相位,白色代表負相位;(e)施加在EOM上的鋸齒波信號;(f),(g)分別顯示分子1和2的熒光調(diào)制軌跡;(h),(i)分別顯示分子1和2的發(fā)射角的變化;圖中展示了共軛聚合物單分子吸收和發(fā)射偶極取向均保持恒定(分子1）以及吸收和發(fā)射偶極取向同時發(fā)生變化(分子2）的情況Fig.4.(a)and(b)are the snapshots of time-domain imaging based on defocused wide-field fluorescence imaging of single conjugated polymer molecules and corresponding simulation results;(c) and (d) show the reconstructed frequency-domain imaging and corresponding simulation results,where red color represents positive phase and white represents negative phase;(e)the sawtooth wave signal applied on EOM that used for phase modulation of pulse pairs;(f) and (g) show the fluorescence modulation trajectories of molecules1and2,respectively;(h)and(i)show the change of emission angle of molecules1and2,respectively.The absorption and emission dipole orientation of single conjugated polymer molecule1keep constant,while that of molecule2change simultaneously.

我們實驗測得了PFO-DBT共軛聚合物單分子參與光吸收和熒光發(fā)射的發(fā)色團的三種動態(tài)過程.共軛聚合物單分子吸收偶極取向和發(fā)射偶極取向均保持恒定,說明PFO-DBT中參與光吸收和熒光發(fā)射的為同一個發(fā)色團;或者參與光吸收和熒光發(fā)射的為不同發(fā)色團,但是實驗過程中沒有發(fā)生改變.吸收和發(fā)射偶極取向同時發(fā)生變化,說明在這個過程中,至少有兩個發(fā)色團依次參與了光吸收并且依次發(fā)射.也就是說,初始由一個發(fā)色團吸收光子后,發(fā)出熒光,在發(fā)色團被淬滅后,由另一個發(fā)色團吸收光子并發(fā)出熒光,兩個發(fā)色團的取向有明顯差異.而吸收或發(fā)射偶極取向其中之一發(fā)生變化,說明在實驗過程中由同一個發(fā)色團吸收,至少兩個發(fā)色團依次發(fā)射;或者同一個發(fā)色團發(fā)射,至少兩個發(fā)色團依次參與光吸收.

4 結(jié) 論

本文研究了PFO-DBT共軛聚合物單分子發(fā)色團吸收和發(fā)射特性的動態(tài)演變過程.采用相對相位調(diào)制的脈沖對激發(fā)技術(shù),通過傅里葉變換分析相位調(diào)制激發(fā)脈沖對誘導的共軛聚合物單分子熒光調(diào)制信息,揭示了發(fā)色團吸收特性的動態(tài)演變過程;通過在散焦寬場成像中擬合共軛聚合物單分子的散焦成像光斑解析發(fā)色團發(fā)射特性的演化.研究發(fā)現(xiàn),共軛聚合物單分子參與光吸收和熒光發(fā)射的發(fā)色團均保持恒定、吸收或發(fā)射發(fā)色團發(fā)生變化以及吸收和發(fā)射發(fā)色團同時變化三種情況.共軛聚合物單分子發(fā)色團吸收和發(fā)射特性動態(tài)演化過程的實時測量可用于分析共軛聚合物構(gòu)象和能量轉(zhuǎn)移特性,進而改善優(yōu)化基于共軛聚合物的有機光電器件性能.