Co2-基 Heusler 合金 Co2FeAl1–xSix(x = 0.25, x =0.5, x = 0.75）的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及熱電特性的第一性原理研究*

楊艷敏 李佳 馬洪然 楊廣 毛秀娟 李聰聰

(河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,天津 300401）

運用基于密度泛函理論的第一性原理方法,對 Co2FeAl1–xSix(x=0.25,0.5,0.75）系列 Heusler合金的電子結(jié)構(gòu)、四方畸變、彈性常數(shù),聲子譜以及熱電特性進(jìn)行了計算研究.結(jié)果顯示,Co2FeAl1–xSix系列合金的電子結(jié)構(gòu)均為半金屬特性,向下自旋態(tài)(半導(dǎo)體性)均呈現(xiàn)良好的熱電特性,并且隨著硅原子濃度的增加功率因子隨之增加.計算的聲子譜不存在虛頻,均滿足動力學(xué)穩(wěn)定性條件,彈性常數(shù)均滿足玻恩穩(wěn)定性條件,機械穩(wěn)定性均良好.隨著晶格常數(shù)c/a的比值變化,體系的能量最低點均出現(xiàn)在c/a=1處,即結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不隨畸變度c/a的變化而變化,說明不存在馬氏體相變.此系列合金薄膜的電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較高的自旋極化率,在替代濃度 x=0.75 時自旋極化率達(dá)到 100%,且當(dāng) x=0.75 時薄膜在畸變度 c/a=1.2 時存在馬氏體相變.隨著晶格畸變度的改變,總磁矩也發(fā)生變化,且主要由Fe和Co兩種過渡金屬原子的磁矩變化所決定.

1 引 言

Heusler合金是一類具有豐富物理性質(zhì)的功能材料,其最早報道可以追述到1903年F.Heusler關(guān)于Cu2MnAl和Cu2MnSn系列磁性高化學(xué)有序度合金的研究[1],之后的100多年里涌現(xiàn)出了大量的Heusler合金的相關(guān)實驗和理論研究報道,研究顯示其具有磁電阻效應(yīng),含稀土的Heusler合金具有超導(dǎo)電性、大磁感生應(yīng)變效應(yīng)以及半金屬(halfmetal)性等很多物理效應(yīng)[2?4].半金屬特性是近些年發(fā)現(xiàn)的,因其同時具有較大的磁矩和較高的居里溫度已經(jīng)成為研究熱點,半金屬材料自旋極化的兩條子能帶分別呈現(xiàn)金屬性和半導(dǎo)體特性,以至于載流子的自旋極化率為100%,這為操縱電子自旋自由度開辟了新道路,因此被廣泛關(guān)注.半金屬材料、半金屬和半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)[5]等都可以應(yīng)用于隧道結(jié)、自旋閥和磁隨機存儲器等自旋相關(guān)設(shè)備中,因此半金屬材料是一類具有廣泛應(yīng)用前景的自旋電子學(xué)器件材料.

Co-基Heusler合金是一類重要的磁性材料,如 Co2MnAl,Co2MnSi和 Co2MnSn等在 20世紀(jì)70年代就已經(jīng)被合成并深入研究[6].其中Co2MnAl和Co2MnSn最先被發(fā)現(xiàn)在費米能級處少數(shù)自旋態(tài)消失,導(dǎo)致其具有特殊的載流子輸運性質(zhì)[7],同時de Groot等[8]提出了所謂的半金屬鐵磁體(HMF)的概念,即這種材料的電子在費米能級處表現(xiàn)出100%的自旋極化.Co-基Heusler合金由于具有強的磁性和高的居里溫度被高度關(guān)注,其中Co2Fe-基Heusler合金是自旋電子學(xué)領(lǐng)域研究最多的化合物,例如Co2FeAl[9]和Co2FeSi[10]已被實驗證實屬于半金屬材料,具有100%自旋極化率,且Co2FeSi合金的居里溫度達(dá)到 1100K,磁矩為 6.0,是良好的自旋電子學(xué)器件候選材料.除此之外,Si在集成電路和器件中有著廣泛的應(yīng)用,在Si上直接生長的超級氧化物具有優(yōu)異的機械和熱穩(wěn)定性以及電絕緣性[11],并且近來發(fā)現(xiàn)含 Si元素的LaFe13－xSixHy氫化物作為磁性制冷劑具有出色的性能[12].所以在本文中,我們選用Si原子對Co2FeAl進(jìn)行摻雜.另外,鐵磁形狀記憶合金(FSMAs)在磁場的作用下表現(xiàn)出豐富的物理性質(zhì),如磁場驅(qū)動形狀記憶效應(yīng)、磁熵變、磁場誘發(fā)應(yīng)變、磁電阻和霍爾效應(yīng)等,并且這些特性在磁驅(qū)動器、傳感器、磁制冷等方面具有潛在應(yīng)用價值[13?19],因此,尋找新的FSMA具有重要的意義.近年來,Barman等[20]的計算和實驗研究表明,Ga2MnNi具有馬氏體相變而成為新型的Heusler型FSMA,這為我們尋找新的Heusler型FSMA提供了重要的啟示.

本文運用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理方法,研究了Co2FeAl1－xSix系列Heusler合金的電子結(jié)構(gòu)、熱電特性、四方畸變,聲子譜及彈性特性.并且模擬了Co2FeAl1－xSix系列合金的薄膜性質(zhì),計算了其電子結(jié)構(gòu)、四方相變及磁特性等.計算結(jié)果表明,Co2FeAl1－xSix系列合金均為半金屬材料,聲子譜的計算結(jié)果表明其動力學(xué)是穩(wěn)定的,且滿足力學(xué)穩(wěn)定性條件.Co2FeAl1－xSix系列合金薄膜的電子結(jié)構(gòu)顯示其具有較高的自旋極化率,且Co2FeAl0.25Si.75滿足馬氏體相變的條件[21?27].

2 結(jié)構(gòu)與計算方法

Heusler合金屬于立方 L21結(jié)構(gòu),空間群為Fm3m,化學(xué)式可表示為X2YZ,其中X和Y為過渡金屬元素,Z為主族元素(也稱sp元素),各原子在一個單胞結(jié)構(gòu)中的Wyckoff位置為 A(0,0,0),B(1/4,1/4,1/4）,C(1/2,1/2,1/2） 和 D(3/4,3/4,3/4）.一般主族元素占據(jù)D位,過渡金屬元素占據(jù)A,B和C三個位置.Heusler合金原子占位規(guī)律往往是含較多3d電子的過渡金屬元素原子占據(jù)(A,C)位,稱為 Cu2MnAl型,含較少 3d 電子的過渡金屬元素原子占據(jù) (A,B),稱為 Hg2CuTi型.在Co2FeAl1－xSix系列合金中,Co 原子比 Fe原子多一個 3d 電子,因此 Co 原子占據(jù) (A,C)位,Fe原子占據(jù)B位,Al和Si原子占據(jù)D位,形成高有序的 L21面心結(jié)構(gòu),例如替代濃度 x=0.25 的結(jié)構(gòu)如圖1所示.我們設(shè)置鐵磁和反鐵磁兩種磁序進(jìn)行能量優(yōu)化,來確定最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及磁序.此外,我們模擬了相應(yīng)的薄膜特性,薄膜結(jié)構(gòu)采用在圖1基礎(chǔ)上,在[001]方向周期性擴(kuò)展三層,然后加15?的真空層,薄膜的厚度在摻雜濃度 x=0.25,x=0.5 和 x=0.75 下分別為 1.6956,1.6982 和1.6922nm.在四方畸變計算過程中,保持體系的體積不變,沿c軸方向進(jìn)行拉伸或壓縮.

圖1 (a)Co2FeAl1－xSix(x=0.25）的 L21 結(jié)構(gòu);(b)Co2FeAl0.75Si0.25 的薄膜結(jié)構(gòu)Fig.1.(a)L21structure of Co2FeAl1－xSix(x=0.25）;(b)thin film structure of Co2FeAl0.75Si0.25.

本文的第一性原理計算采用基于贗勢平面波方法的vasp軟件包[28],交換關(guān)聯(lián)能處理采用PBEGGA(Perdew-Burke-Ernzerh,generalized gradient approximations)方案[29?31],原子核和電子之間的相互作用采用 PAW(projector augmented wave)勢方法,選用GGA近似能顯著提高計算的基態(tài)性質(zhì),能給出金屬正確的基態(tài),且計算的晶格常數(shù)更貼近實驗值.考慮到過渡金屬元素d電子的庫侖排斥,計算時加U值進(jìn)行修正,即采用GGA+U方法[28],這樣計算得到的過渡金屬d電子符合局域特征,且?guī)对龃?計算結(jié)果更為準(zhǔn)確.Gercsi等[10]研究了Co2FeSi的電子結(jié)構(gòu)與磁特性,測試結(jié)果顯示U值范圍取1.8—2.0eV時與實驗數(shù)據(jù)吻合較好.因此,本文計算中 U 值取為 2eV.為了保證計算具有良好的收斂性,平面波截斷能選取為500eV.結(jié)構(gòu)優(yōu)化時 k 空間取點采用 5×5×5 網(wǎng)格,力的收斂標(biāo)準(zhǔn)取為 0.001eV/?.總能和態(tài)密度計算采用 15×15×15 的 k 點網(wǎng)格,自洽迭代收斂精度選取為 1×10–5eV/原子.本文中的熱電性能計算采用弛豫時間近似的玻爾茲曼輸運理論,計算采用BoltzTrap軟件包[32],計算過程中提高k點至10000,基本理論如下.電導(dǎo)張量定義為

3 結(jié)果與討論

3.1 Co2FeAl1–xSix系列合金的結(jié)構(gòu)特性與磁特性

為了獲得Co2FeAl1–xSix系列合金的平衡晶格常數(shù),分別對鐵磁和反鐵磁序下的Cu2MnAl型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,能量最低點均出現(xiàn)在鐵磁態(tài),優(yōu)化結(jié)果如圖2所示.表1為平衡晶格常數(shù)、各原子分磁矩以及合金原胞總磁矩的計算結(jié)果.可以看出三種化合物中Fe原子的總磁矩為分別為2.998,3.037 和 3.094,對合金總磁矩的貢獻(xiàn)最大;Co原子總磁矩分別為 1.262,1.337 和 1.400,對合金總磁矩也有較大的貢獻(xiàn);Al和Si原子只貢獻(xiàn)很小的磁矩,磁矩幾乎為零.Heusler合金的磁矩由Slater-Pauling(SP)定律 Mt=Zt－24 描述[33],其中Mt為原胞總磁矩,Zt為原胞內(nèi)的總價電子數(shù).其中各原子價電子布局分別為 Co3d74s2,Fe 3d64s2,Al3s23p1,Si3s23p2,當(dāng) Si原子的摻雜濃度為 0.25,0.5,0.75 時,三種化合物按 SP 定律原胞總磁矩分別為 5.25,5.5,5.75,與我們計算出的磁矩非常接近,僅有約 0.2的偏離.Heusler合金的磁性與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),如圖1所示,在Co2FeAl晶體中,Co 原子占據(jù) (A,C)位,Fe 原子占據(jù)B位,Al原子占據(jù) D位,當(dāng)Si原子替代 Al原子后,由于原子半徑大小不同以及原子間相互作用的改變,使得原子之間距離發(fā)生變化,因此對3d電子雜化產(chǎn)生影響,從而磁矩相應(yīng)產(chǎn)生變化.由表 1可以看到,隨著 Si原子濃度的增加,Fe和Co原子總磁矩也在逐漸增大,因此總磁矩也在逐漸增加;Si和Al原子磁距變化很小.說明合金的總磁矩主要受Fe和Co原子影響.

圖2 Co2FeAl1－xSix合 金 在 鐵 磁 態(tài) (FM)和 反 鐵 磁 態(tài)(AFM) 下的晶格常 數(shù)優(yōu) 化曲線(a)x=0.25;(b)x=0.5;(c)x=0.75Fig.2.Optimization curves of lattice constant for Co2FeAl1－ xSixalloy under ferromagnetic and antiferromagnetic magnetic order.

表1 Co2FeAl1－xSix 合金在 x=0.25,0.5,0.75 時的晶格參數(shù)及磁矩Table1. Lattice parameters and magnetic moments of Co2FeAl1－xSixalloys at x=0.25,0.5and0.75.

3.2 Co2FeAl1－xSix系列合金的電子結(jié)構(gòu)

我們運用 GGA+U的方法對 Co2FeAl1–xSix(x=0.25,0.5,0.75）的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算,Co2FeAl1–xSix(x=0.25,0.5,0.75）系列合金體相在布里淵區(qū)沿著特殊K點高對稱方向的電子能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)—(c)所示,圖中的虛線表示費米能級,將費米能級處選為能量零點,能帶計算選取的能量范圍是–3—3eV.圖 3(a)—(c)中,紅色曲線為自旋向下方向的能帶結(jié)構(gòu),藍(lán)色線為自旋向上方向的能帶結(jié)構(gòu),顯示出在費米能級附近三種合金自旋向下方向均可以看到清晰的帶隙,這表明Co2FeAl1–xSix(x=0.25,0.5,0.75）系列合金體相在自旋向上方向均具有金屬性質(zhì),自旋向下方向均有半導(dǎo)體特性,即材料為半金屬特性.從圖3(a)—(c)可以看出,Co2FeAl1–xSix(x=0.25,0.5,0.75） 系列合金的電子能帶的色散是非常的相似,這是因為它們的sp原子都具有相同的原子殼層.電子能帶結(jié)構(gòu)的帶隙寬度分別為Co2FeAl0.75Si0.25(0.65eV),Co2FeAl0.5Si0.5(0.79eV)和 Co2FeAl0.25Si0.75(0.61 eV).

我們使用 GGA+U 方法對 Co2FeAl1–xSix系列合金的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算,計算的態(tài)密度如圖 4(a)—(c)所示.三種替代濃度下,即 Co2FeAl0.75Si0.25,Co2FeAl0.5Si0.5和 Co2FeAl0.25Si0.75的 向 下自旋態(tài)在費米能級附近有明顯的帶隙,向上自旋態(tài)是金屬特性,自旋極化率公式為%,其中N↑和N↓分別代表自旋向上和向下態(tài)在費米面處的態(tài)密度[34],計算出三種化合物的自旋極化率P均為100%,呈現(xiàn)很好的半金屬特性.由圖中的各原子的軌道態(tài)密度可以看出,各個合金的Co原子的向下自旋態(tài)在–0.5和1.2eV處 (x=0.25）,–1.25 和 1.02eV 處 (x=0.5）,–0.81和 0.82eV 處 (x=0.75）分別有兩個峰,這是由于在立方晶體場下3d電子的eg與t2g軌道產(chǎn)生交換劈裂所導(dǎo)致的,Fe原子的態(tài)密度同樣具有此特點.因此,過渡金屬Co原子和Fe原子都具有顯著的3d電子劈裂特性.由于強烈的3d軌道雜化,使得總態(tài)密度在費米能級上下分別形成了明顯的雜化峰,位于費米能級下方的峰值出現(xiàn)在–0.51,–1.25eV 和–0.81eV 處,費米能級以上峰值出現(xiàn)在 1.18,0.81 和 0.82eV 處.可見,合金帶隙兩側(cè)的峰恰恰和Co原子以及Fe原子態(tài)密度中的那兩個峰完全對應(yīng),表明Co與Fe原子的3d電子劈裂以及它們之間的雜化是形成帶隙的主要原因,并決定了帶隙的寬度.

圖3 (a) Co2FeAl0.75Si0.25, (b) Co2FeAl0.5Si0.5和 (c)Co2FeAl0.25Si0.75的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3.Energy band structure of(a) Co2FeAl0.75Si0.25,(b)Co2FeAl0.5Si0.5and(c)Co2FeAl0.25Si0.75.

圖4 (a) Co2FeAl0.75Si0.25,(b) Co2FeAl0.5Si0.5 和 (c)Co2FeAl0.25Si0.75的總態(tài)密度和分態(tài)密度Fig.4.Thetotaland atom-projected density of states for Heusler alloys Co2FeAl1－xSix(x=0.25,0.5,0.75）film in(a),(b)and(c).

3.3 Co2FeAl1–xSix系列合金的熱電輸運特性

熱電材料種類很多,如 Bi2Te3,PbTe,SiGe,GeTe 及 half-Heusler合金等.迄今為止,發(fā)現(xiàn)的已有100多種[35],其中half-Heusler合金是一類重要的中溫區(qū)熱電材料(500—800K),由于Heusler合金在結(jié)構(gòu)上與half-Heusler合金非常相近,因此近年來其熱電性能也引起了廣泛關(guān)注[36,37].

我們采用弛豫時間近似的玻爾茲曼輸運理論分別計算了 Co2FeAl1–xSix系列合金在 100,300,500,900 和 1200K 溫度下的熱電輸運特性,由于本系列合金沒有相關(guān)熱電數(shù)據(jù)報道,因此,弛豫時間采取擬合與本體系接近的Co2FeSi的電導(dǎo)率實驗數(shù)據(jù)得到[38],擬合的弛豫時間結(jié)果為 1.3×10–14s.計算的輸運特性如圖 5(a)—(i)所示.圖 5(a),(e)和 (i)分別為 Co2FeAl1–xSix在摻雜濃度 x為0.25,0.5和0.75下的向下自旋態(tài)(半導(dǎo)體特性)的Seebeck系數(shù)隨化學(xué)勢的變化.如圖所示,分別在化學(xué)勢正值區(qū)域(電子摻雜)和負(fù)值區(qū)域(空穴摻雜)出現(xiàn)峰值,且峰值均隨溫度的增大而減小,當(dāng)T=100K 時,Seebeck 系數(shù)均可取得最大值.當(dāng) x=0.25時,位于負(fù)值區(qū)域的峰值為235.98,位于正值區(qū)域的峰值的絕對值為197.70,當(dāng) x=0.5 和 x=0.75 時,位于負(fù)值區(qū)域的峰值分別為329.86和376.61,位于正值區(qū)域的峰值的絕對值分別為278.18和328.93,因此,三種替代濃度空穴摻雜下易獲得較高的Seebeck系數(shù).

圖 5(b),(f)和 (j)分 別 為 x= 0.25,0.5 和0.75的電導(dǎo)率隨化學(xué)勢的變化.可以看出在化學(xué)勢–0.35—0.4eV范圍內(nèi),電導(dǎo)均隨著化學(xué)勢的增加而增加,隨著溫度的升高而升高,顯示出明顯的半導(dǎo)體特征.圖 5(c),(g)和 (k)分別為 x=0.25,0.5和0.75時的熱導(dǎo)率隨化學(xué)勢的變化.可以看出熱導(dǎo)均隨化學(xué)勢的增加略有增加,隨溫度升高而顯著增加.圖 5(d),(h)和 (l)分別為 x=0.25,0.5和0.75的功率因子隨化學(xué)勢的變化,三種化合物的功率因子在化學(xué)勢正值區(qū)域和負(fù)值區(qū)域各有一個峰值,總趨勢都是隨著溫度的升高而增大.在溫度 T=1200K 時達(dá)到最大值,x=0.25,0.5 和0.75時負(fù)值區(qū)域的峰值分別為163.60,173.09和176.29,正值區(qū)域的峰值分別為52.47,53.00 和 54.63,位于正值區(qū)域的峰值均大于位于負(fù)值區(qū)域的峰值,因此空穴摻雜比電子摻雜更能獲得高的功率因子.

圖5 Co2FeAl0.75Si0.25 向下自旋態(tài)的 (a)Seebeck 系數(shù),(b)電導(dǎo),(c)熱導(dǎo)和 (d) 功率因子隨化學(xué)勢的變化;Co2FeAl0.5Si0.5 向下自旋態(tài)的 (e)Seebeck 系數(shù),(f) 電導(dǎo),(g) 熱導(dǎo)和 (h)功率因子隨化學(xué)勢的變化;Co2FeAl0.25Si0.75 向下自旋態(tài)的 (i)Seebeck 系數(shù),(j)電導(dǎo),(k)熱導(dǎo)和(l)功率因子隨化學(xué)勢的變化Fig.5.The transport properties with variation of chemical potential for Co2FeAl1－xSix(x=0.25,0.5and0.75）.The case of x=0.25corresponds to(a),(b),(c)and(d),and the case of x=0.5corresponds to(e),(f),(g)and(h),and the case of x=0.75 corresponds to (i),(j),(k) and (l).The four columns from left to right correspond to the Seebeck coefficients S,electrical conductivity ,electronic thermal conductivity and PF( ),respectively.

在室溫 300K 時,x=0.25,0.5 和 0.75 時的化合物分別對應(yīng)的功率因子值為28.70,30.07,30.74,這和廣泛商用的熱電材料PbTe在室溫下的功率因子21.0相接近[39],所以這三種化合物有望成為有價值的候選熱電材料.總體來看,隨著Si原子替代濃度的增加,Seebeck系數(shù)峰值不斷增大,電導(dǎo)率、熱導(dǎo)與功率因子的值均在逐漸增加,由此可見Co2FeAl1–xSix在Si的摻雜濃度為0.75下的熱電性能最好.

3.4 Co2FeAl1–xSix系列合金的聲子振動譜及比熱容

為了驗證Co2FeAl1–xSix系列合金的動力學(xué)穩(wěn)定性,我們計算了它們的聲子譜,如圖6(a)—(c)所示.對于 L21相的 Co2FeAl1–xSix系列合金,每個立方晶胞具有16個原子,因此有48個聲子振動模式(3n個自由度),其中3個為聲學(xué)支,其余是光學(xué)支[40].由圖可以看出在X--L高對稱方向之間,色散曲線處于聲子頻率正值范圍內(nèi),沒有出現(xiàn)虛頻,因此它們滿足動力學(xué)穩(wěn)定性.圖6(d)為計算的三種化合物的熱容量隨溫度的變化曲線,三種化合物的聲子譜色散曲線極為相似,因此圖6(d)中三種化合物的定壓熱容Cv隨溫度的變化曲線也很相近,熱容在溫度從零到大約350K之間顯著增加,而在大于約350K之后緩慢上升,且基本趨于一個定值,這與經(jīng)典的Dulong-Petit定律相一致[41].在 0—350K 范圍,比熱隨著Si原子替代濃度增加而逐漸增加.

3.5 Co2FeAl1–xSix系列合金的彈性性質(zhì)及力學(xué)穩(wěn)定性

對于立方相,只有三個彈性常數(shù)是獨立的,即C11,C12和C44.一個穩(wěn)定的立方相應(yīng)該滿足的機械穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn),即 Born 標(biāo)準(zhǔn)為:C11>0,C44>0,C11>C12,C11+ 2C12>0.已 知 Voigt模 量 和Reuss模量是實際有效模量的上限和下限,Voigt-Reus-Hill模量是Voigt模量和Reuss模量的算術(shù)平均[41].對于立方相,Voigt剪切模量 GV,Reuss剪切模量GR,Voigt-Reuss-Hill剪切模量GH以及體模量B由以下算式給出:

圖6 Co2FeAl1－xSix 合 金 在 x=0.25,0.5,0.75 時 的 聲 子 譜 及 比 熱 容 (a)Co2FeAl1－xSix(x=0.25）,(b)Co2FeAl1－xSi x(x=0.5） 和 (c)Co2FeAl1－xSi x(x=0.75）的聲子譜;(d)Co2FeAl1－ xSix(x=0.25,0.5,0.75） 的比熱容隨溫度的變化Fig.6.Full phonon spectra of Co2FeAl1－xSix(x=0.25,0.5and0.75）alloys in(a),(b)and(c).The temperature dependent heat capacity Cvwith an inset graph showing the temperaturefrom180K to250K in(d).

表2 計算的 Co2FeAl1－xSix(x=0.25,x=0.5,x=0.75）合金的彈性常數(shù)、體模量及剪切模量Table2. The calculated cubic elastic constant C11,C12,C44,shear modulus Gv,GRand GHin GPa.

利用第一性原理計算的彈性常數(shù)、體模量及剪切模量如表2所列.三種化合物的彈性常數(shù)均滿足上述機械穩(wěn)定性條件:C11>0,C44>0,C11>C12,C11+2C12>0,說明它們在立方相下均是穩(wěn)定的.三種化合物在替代濃度 x=0.25,0.5 和0.75時,分別對應(yīng)的體模量 B的值為 193.77,184.43和 92.85GPa,可見隨著 Si原子的增加體模量在減小,當(dāng)x=0.25時合金的體模量值最大,即合金的抗壓縮能力最好.在 x=0.75 時,合金的體模量值最小,抗壓縮能力相對較弱.三種化合物在替代濃度 x=0.25,0.5 和 0.75 時,分別對應(yīng)的剪切模量 GH值為 86.04,101.25 和 100.42GPa,可以看到當(dāng)x=0.5時合金的剪切模量值最大,即抵抗切應(yīng)變的能力最大,合金的剛性最強.當(dāng)x=0.25時合金的剪切模量值最小,合金的剛性最弱.

3.6 Co2FeAl1–xSix系列合金薄膜的電子結(jié)構(gòu)

近些年,半金屬薄膜材料越來越受到研究者的關(guān)注.例如:Okamura 等[42]將 Co2FeAl作為鐵磁層制備出Co2FeAl/Al-Ox/Co75Fe25磁隧道結(jié),得到 47%的室溫磁電阻.文獻(xiàn)[43?48]在 MgO基底001面上制備了Co2FeAl0.5Si0.5(CFAS)/Ag/CFAS的 結(jié) 構(gòu),膜 厚 度 為 20nm,證 明 了 使 用 CFAS Heusler合金作為鐵磁電極在Ag作為底部緩沖層時可產(chǎn)生相對大的巨磁阻(MR),并且通過增加兩個CFAS層的有序度,預(yù)期MR值的進(jìn)一步增強.

圖7 (a) Co2FeAl0.75Si0.25, (b) Co2FeAl0.5Si0.5和 (c)Co2FeAl0.25Si0.75薄膜的總態(tài)密度和原子分態(tài)密度Fig.7.Thetotaland atom-projected density of states for Co2FeAl1－ xSix(x= 0.25,0.5 and 0.75） film in (a),(b)and(c).

本節(jié)對Co2FeAl1－xSix系列合金薄膜的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計算,建模采用如圖1(a)所示的晶胞,沿z方向擴(kuò)充3倍再加真空層,結(jié)構(gòu)圖如圖 1(b)所示.當(dāng) x=0.25,x=0.5,x=0.75 時,膜的厚度分別為 1.6956,1.6982和 1.6922nm.圖 7(a)—(c) 分別為 x=0.25,x=0.5,x=0.75時的態(tài)密度,費米能級處的電子自旋極化率分別為 43.09%,59.07%,100%,由此看出隨著 Si原子的增加,自旋極化率在不斷升高,且當(dāng) x=0.75 時,合金的自旋極化率達(dá)到100%,屬于半金屬,可見Co2FeAl1–xSix系列合金的薄膜也可以呈現(xiàn)出很好的半金屬特性.圖 7(a)—(c)顯示,摻雜濃度 x=0.25,0.5,0.75 時,自旋向下方向的態(tài)密度分別在費米能級之上 0.35,0.31,0.1eV 處出現(xiàn)峰值,化合物總的態(tài)密度主要來自過渡金屬元素Fe和Co原子的3d電子之間的強烈的d-d雜化.而且,總態(tài)密度與Co原子的分態(tài)密度趨勢一致,這也說明薄膜材料的電子結(jié)構(gòu)主要受Co原子的影響.

3.7 Co2FeAl1－xSix系列合金體相及其薄膜的四方畸變

圖8 (a)x=0.25,(b)x=0.5 和 (c)x=0.75 替代濃度下 Co2FeAl1－xSix合金體相的總能量差 與畸變度 c/a 的關(guān)系;(d)x=0.25,(e)x=0.5 和 (f)x=0.75 替代濃度下 Co2FeAl1－xSix薄膜的驅(qū)動力 與畸變度 c/a 的關(guān)系Fig.8.Calculated total energies as a function of the c/a ratio for Co2FeAl1－xSix(x=0.25,0.5and0.75）Heusler alloys in(a),(b)and(c)andfilm materials in(d),(e)and(f).

近年來,鐵磁形記憶合金(FSMAS)在磁場的作用下表現(xiàn)出很好的物理性質(zhì)而備受關(guān)注,目前已經(jīng)報道過的Heusler型FSMAs主要有Ni-基,Mn-基,Fe-基和 Co-基體系.基于前人的結(jié)論可知,Heusler合金體系要發(fā)生馬氏體相變需要滿足一定的條件:首先要有充足的相變驅(qū)動力即四方相與立方相之間的能量差值;其次,畸變度,即晶格常數(shù)c與a的比值也是關(guān)鍵,滿足馬氏體相變的適當(dāng)?shù)幕兌?c/a通常在1.2—1.3之間[18].圖8(a)—(f)分別為Co2FeAl1–xSix系列合金體相及其薄膜的相變驅(qū)動力隨畸變度的變化.可以看到,體相的Co2FeAl1–xSix系列合金能量最低點均出現(xiàn)在c/a=1 處,沒有發(fā)生馬氏體相變.Co2FeAl1–xSix系列合金薄膜的能量最低點均未出現(xiàn)在畸變度c/a=1 處,當(dāng)摻雜濃度 x=0.25,0.5,0.75 時,能量最低點分別出現(xiàn)在畸變度 c/a=1.05,c/a=1.02,c/a=1.2 處,即在 x=0.25,x=0.5 時不存在馬氏體相變,而在x=0.75時存在馬氏體相變.

3.8 Co2FeAl1–xSix系列合金薄膜的磁性在四方畸變下的響應(yīng)

我們知道,在立方相到四方相的結(jié)構(gòu)畸變的過程中,由于原子間距發(fā)生改變,原子軌道之間的雜化強度會發(fā)生變化,從而影響電子態(tài)密度,進(jìn)而影響磁特性.圖 9(a)—(c)分別為 Co2FeAl1–xSix系列合金薄膜在摻雜濃度x=0.25,0.5和0.75下總磁矩及各原子磁矩隨畸變度的變化.由圖可知,當(dāng)x=0.25 時,當(dāng) c/a<1 即對 c 軸進(jìn)行壓縮時,總磁矩隨著c/a的值的增大而增大,由圖可知Fe原子的磁矩變化決定了總磁矩的變化,在1.01.05時,由圖可知總磁矩的變化趨勢主要決定于Co原子的磁矩變化.當(dāng) x=0.5 時,由圖可知磁矩的主要變化在畸變度c/a在1.0到1.1之間,在c/a<1.0時,總磁矩主要趨勢由Fe和Co兩種原子磁矩變化決定,當(dāng) 1.01.1 時,總磁矩略有減小,變化趨勢主要由 Co 原子變化趨勢決定.當(dāng) x=0.75 時,在c/a<1.06 范圍內(nèi)磁矩未產(chǎn)生明顯變化,在 1.081.15 時,隨著畸變度的增加,總磁矩略有減小,而且總磁矩變化趨勢主要由Co原子磁矩變化決定.

圖9 (a)x=0.25,(b)x=0.5 和 (c)x=0.75 替代濃度下Co2FeAl1－xSix合金薄膜的總磁矩及各原子總磁矩隨畸變度的變化Fig.9.The total magnetic moment and the magnetic moment of each atom of Co2FeAl1－xSixfilm change with distortion at x=0.25,x=0.5and x=0.75in(a),(b)and(c).

4 結(jié) 論

本文運用基于DFT的第一性原理方法,對Co2FeAl1–xSix(x=0.25,0.5,0.75） 系列合金體相及其薄膜的結(jié)構(gòu)特性、電子結(jié)構(gòu),磁性及熱電輸運特性進(jìn)行了計算研究.通過分析計算結(jié)果得出以下結(jié)論:Co2FeAl1–xSix(x=0.25,0.5,0.75）立方相均為半金屬材料,且均機械穩(wěn)定性及動力學(xué)穩(wěn)定性良好,當(dāng) x=0.25 時材料抗壓縮能力最好,當(dāng) x=0.5時材料的剛性最強,三種材料在隨著Si原子替代濃度的增加,自旋向下 (半導(dǎo)體特性)態(tài)的Seebeck系數(shù)峰值不斷增大,電導(dǎo)、熱導(dǎo)與功率因子的值均在逐漸增加,是有價值的候選熱電材料.合金的總磁矩主要由Fe和Co兩種過渡金屬原子磁矩所決定.在畸變度 c/a=0.3—1.4 范圍內(nèi),三種替代濃度下的體相均未出現(xiàn)馬氏體相變.Co2FeAl1－xSix(x=0.25,0.5,0.75） 系列合金薄膜的自旋極化率隨著Si原子的增加而增加,當(dāng)x=0.75 時自旋極化率為 100%,且當(dāng) x=0.75 時結(jié)構(gòu)的能量最低點在c/a=1.2處,存在馬氏體相變.薄膜材料的總磁矩也主要由Fe和Co兩種過渡金屬原子決定.