免摻雜、非對稱異質(zhì)接觸晶體硅太陽電池的研究進(jìn)展*

趙生盛 徐玉增 陳俊帆 張力侯國付? 張曉丹 趙穎

免摻雜、非對稱異質(zhì)接觸的新型太陽電池由于近幾年的飛速發(fā)展,理論轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到28%,具有較大的發(fā)展空間,引起了人們的重視.由于傳統(tǒng)晶硅太陽電池產(chǎn)業(yè)存在生產(chǎn)設(shè)備成本高、原材料易燃易爆等諸多限制,市場對太陽電池產(chǎn)業(yè)低成本、綠色無污染的期待越來越高,極大地增加了免摻雜、非對稱異質(zhì)接觸的新型太陽電池研究和開發(fā)的必要性.為了進(jìn)一步加快免摻雜、非對稱異質(zhì)接觸晶體硅太陽電池的研究進(jìn)度,本文對其發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述,著重討論了過渡金屬氧化物(TMO)載流子選擇性運(yùn)輸?shù)幕驹?、制備技術(shù)以及空穴傳輸層、電子傳輸層和鈍化層對基于TMO構(gòu)建的免摻雜、非對稱異質(zhì)接觸(DASH)太陽電池性能的影響,以期對電池的工作機(jī)理、材料選擇有更深刻的認(rèn)識,為新型高效的DASH太陽電池制備提供指導(dǎo).

1 引 言

當(dāng)前光伏市場中晶體硅電池的占有率達(dá)90%左右,且在未來很長一段時間內(nèi)都將占據(jù)主導(dǎo)地位.光伏市場的發(fā)展對高效率的高端太陽電池需求越來越大,單晶硅(c-Si)由于其自身完美的晶體結(jié)構(gòu)和相對較低的成本成為高效光伏電池的理想選擇[1],目前最高效率已經(jīng)達(dá)到26.6%[2].

在影響c-Si電池的各種因素中,硅片質(zhì)量的提高使得c-Si電池的體復(fù)合越來越小,新型鈍化層及其制備技術(shù)的發(fā)展使得表面復(fù)合大幅降低,金屬電極與c-Si接觸處的復(fù)合成為影響電池效率的關(guān)鍵因素,也被認(rèn)為是接近理論極限效率的最后一個障礙[3,4].為減小金屬與c-Si接觸處的復(fù)合,一方面可以通過電池背面局部開孔來減小金屬與c-Si直接接觸面積,這類電池包括 PERC,PERL和PERT等電池[1],利用這種方法雖然效率達(dá)到或者接近25%,但是這些電池中金屬與c-Si直接接觸依然存在.而且背面開孔工藝復(fù)雜,會對開孔處的硅材料造成損傷,另外,局部開孔使得載流子偏離垂直于接觸面的最短路徑并擁堵在開口處,導(dǎo)致填充因子損失.另一方面,已經(jīng)開發(fā)出既能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異表面鈍化、又無需開孔便可分離和輸運(yùn)載流子的新型接觸方案,即載流子選擇性鈍化接觸[2?9].使用這一方法能夠?qū)崿F(xiàn)硅片表面的全面積(包括接觸區(qū)和非接觸區(qū))鈍化,此時載流子在兩端電極之間是一維輸運(yùn),有利于獲得高填充因子.

鈍化接觸對于電子和空穴的選擇性可通過摻雜來實(shí)現(xiàn),這類電池主要包括硅異質(zhì)結(jié)(SHJ)電池和隧穿氧化層鈍化接觸(TOPCon)電池,分別采用 i-a-Si:H/doped a-Si:H和 SiO2/doped poly-Si的組合來同時實(shí)現(xiàn)全表面鈍化和載流子選擇性輸運(yùn),最高效率分別達(dá)到 26.6%[2]和 25.7%[5].但是,上述載流子選擇性鈍化接觸需要相對昂貴的PECVD設(shè)備,使用了易燃易爆的SiH4以及劇毒B2H6和PH3等原材料,且硅薄膜相對較小的禁帶寬度會導(dǎo)致寄生光吸收偏大導(dǎo)致電池性能降低.

另外,鈍化接觸對于電子和空穴的選擇性也可以通過接觸材料的功函數(shù)與c-Si導(dǎo)帶和價帶的匹配來實(shí)現(xiàn).目前,電子選擇性接觸材料主要包括低功函數(shù)的 LiFx,MgFx,MgOx,TiO2和 ZnO,以及具有極低功函數(shù)的堿土金屬M(fèi)g和Ca[6,7].空穴選擇性接觸材料大多為過渡金屬氧化物(TMO),比如 MoOx,WOx,V2Ox和 NiOx等[6,7].當(dāng) c-Si兩側(cè)均采用與TMO構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)來實(shí)現(xiàn)電子和空穴選擇性接觸時,該類無摻雜、非對稱異質(zhì)接觸的太陽電池被稱為DASH(dopant-free asymmetric heterocontacts)電池[8].基于TMO構(gòu)建的DASH太陽電池具有多方面的優(yōu)勢[6?12],如TMO禁帶寬度較大、寄生光吸收很小、以及有利于提高電池短路電流密度等.并且大多數(shù)的TMO可以采用熱蒸發(fā)技術(shù)或溶液法等低成本技術(shù)來制備,避免了使用易燃易爆和有毒氣體,安全性更高.

DASH太陽電池具有高效率的潛力,已經(jīng)報道的理論最高效率達(dá)28%[9].本文闡述了基于TMO構(gòu)建的DASH太陽電池的研究進(jìn)展,并且針對現(xiàn)存問題提出使用MoOx作為空穴選擇性接觸、ZnO作為電子選擇性接觸構(gòu)建新型高效的DASH太陽電池.

2 基于TMO載流子選擇性輸運(yùn)的基本原理

2.1 TMO/c-Si電池中的載流子分離機(jī)理

在常規(guī)太陽電池中,PN結(jié)的內(nèi)建電場被認(rèn)為是分離光生載流子形成電流的內(nèi)動力,而現(xiàn)在的研究認(rèn)為,太陽電池并不一定必須要有明確的PN結(jié),形成電流的驅(qū)動力可以是準(zhǔn)費(fèi)米能級梯度.光照使平衡的費(fèi)米能級分裂形成準(zhǔn)費(fèi)米能級,準(zhǔn)費(fèi)米能級的梯度為光生載流子的移動提供動力.吸收層兩側(cè)載流子接觸區(qū)的非對稱電導(dǎo)率提供動力使被分離的光生載流子向不同的方向移動[13,14].如果將太陽電池抽象為吸收層、鈍化層以及接觸三部分,載流子的運(yùn)輸過程如圖1所示.

在吸收層激發(fā)出的電子-空穴對分別沿著導(dǎo)帶和價帶遷移.由于電池表面良好的鈍化,載流子極少在表面復(fù)合,而是最終移動到兩側(cè)的接觸區(qū)域.理想情況下,圖1中電子向左流動,通過電子接觸到達(dá)外電路,電子接觸區(qū)對電子(多子)電流的電阻損耗稱為接觸電阻(ρc),該數(shù)值表明鈍化接觸對多子的輸出能力.理想情況下,圖1中空穴向右流動,通過空穴接觸到達(dá)外電路.如果有些空穴“錯誤”地向左流向電子接觸區(qū),雖然電子接觸區(qū)將阻擋多數(shù)的空穴(少子),但是仍然難以避免該區(qū)域少子空穴與多子電子的復(fù)合,稱之為復(fù)合電流(J0c),該數(shù)值表明鈍化接觸對少子的阻擋能力.因此,復(fù)合電流J0c和接觸電阻ρc是表征鈍化接觸對載流子的選擇性的最重要的兩個參數(shù)[13].

圖1 鈍化接觸太陽電池結(jié)構(gòu)及載流子輸運(yùn)方式[13]Fig.1.Passivated contact solar cell structure and carrier transport mode[13].

Gerling等[15]認(rèn)為TMO高功函數(shù)與n-Si費(fèi)米能級之間的能級差異是達(dá)到費(fèi)米能級平衡的驅(qū)動力,載流子選擇性是由n-Si誘導(dǎo)產(chǎn)生的能帶彎曲控制的.TMO功函數(shù)與n-Si費(fèi)米能級之間的能級差異(約1.2eV)無法滿足費(fèi)米能級平衡的需要,所以TMO/n-Si界面應(yīng)該存在負(fù)電荷的偶極子,導(dǎo)致能帶偏移,使得載流子的輸運(yùn)更加復(fù)雜.而Battaglia等[16,17]則認(rèn)為MoOx/c-Si電池中MoOx更多地表現(xiàn)出高功函數(shù)的類金屬行為,不僅c-Si表面能帶發(fā)生彎曲,而且MoOx能帶也會有一定的彎曲.Sun等[18]通過UPS和XPS測試研究了MoOx/n-Si的能級排列,發(fā)現(xiàn)在界面的兩側(cè)均存在一個與能帶彎曲(約0.80eV)相關(guān)的界面偶極子(約0.97 eV),以此來保持熱動力學(xué)的平衡.

2.2 載流子在TMO/c-Si界面的輸運(yùn)過程

基于TMO的鈍化接觸對電子和空穴的選擇性可以通過TMO功函數(shù)和c-Si導(dǎo)帶和價帶的匹配來實(shí)現(xiàn).以高功函數(shù)MoOx和低功函數(shù)ZnO(SnO2)為例,如圖 2 所示,由于 MoOx和 c-Si之間存在較大的功函數(shù)差,使得c-Si表面能帶彎曲,電子被誘導(dǎo)反型層勢壘排斥;空穴可以在靠近界面的勢阱中聚集,并通過帶間隧穿或缺陷輔助隧穿而到達(dá) MoOx導(dǎo)帶,實(shí)現(xiàn)對空穴的選擇性輸運(yùn)[6?8].對于ZnO(SnO2)/c-Si界面,兩者的導(dǎo)帶帶階差ΔEc很小,可以方便電子的輸運(yùn),而兩者的價帶帶階差ΔEv較大,可以充分阻擋空穴,從而實(shí)現(xiàn)對電子的選擇性輸運(yùn)[19].

圖2 能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.energy band structure diagram.

Battaglia 等[17]比較了 MoOx與p-type a-Si:H能帶排列圖,兩種接觸共同的特點(diǎn)是在n-Si表面形成反型層,n-Si的能帶彎曲以及n-Si和a-Si:H的導(dǎo)帶帶階差共同形成對電子較大的勢壘.兩種情形下MoOx和p-a-Si:H都能夠提供類似的空穴抽取條件,即空穴首先越過n-Si和a-Si:H價帶帶階差形成的勢壘,然后經(jīng)過a-Si:H的帶尾態(tài)或者M(jìn)oOx的氧空位缺陷,最終到達(dá)ITO前電極[16,20].

Vijayan等[21]和 Messmer等[22]分別模擬研究了TMO/Si界面的空穴輸運(yùn)路徑,一致認(rèn)為包含直接帶間隧穿(B2B)和缺陷輔助隧穿(TAT)兩種可能,具體是哪種運(yùn)輸機(jī)制主要取決于TMO電子親和勢的大小.如果TMO具有足夠大的電子親和勢(即具有高功函數(shù)),使得TMO導(dǎo)帶低于c-Si價帶,此時直接帶間隧穿是主要的輸運(yùn)機(jī)制.如果TMO電子親和勢較小(即功函數(shù)較低),則需要借助TMO的體缺陷來實(shí)現(xiàn)缺陷輔助隧穿,這可能會帶來額外的串聯(lián)電阻.電子親和勢進(jìn)一步減小時,由于TMO中沒有足夠的缺陷狀態(tài),電池的JV曲線將呈現(xiàn)S形狀.這些結(jié)果進(jìn)一步表明,增大TMO的功函數(shù)(電子親和勢)對提高TMO/Si太陽電池的性能非常關(guān)鍵.但是上述模擬結(jié)果需要與實(shí)際電池性能分析相結(jié)合來進(jìn)行驗(yàn)證[23,24].

3 基于TMO載流子選擇性接觸的硅異質(zhì)結(jié)太陽電池的研究現(xiàn)狀

3.1 TMO空穴選擇性接觸材料的選擇及電池性能

TMO中可作為空穴選擇性接觸的最常見材料是 MoOx,V2Ox和 WOx,雖然這些材料表現(xiàn)為n型特征,但這些材料的功函數(shù)最高約達(dá)6.0eV,與功函數(shù)相對低的n型c-Si(約4.35eV)有較大的功函數(shù)差.當(dāng) TMO/c-Si接觸時,電子從 c-Si費(fèi)米能級流向TMO功函數(shù)能級,引起c-Si表面能帶彎曲值與p+-a-Si:H引起的能帶彎曲值相近,這為TMO/c-Si電池的高效率奠定了基礎(chǔ)[25].

目前研究最多的空穴選擇性接觸材料是MoOx[6-8,10,16,25,26].2014 年,Battaglia 等[16]采用熱蒸發(fā)的方法直接在n型c-Si上沉積了15nm的MoOx作為空穴選擇性接觸,制備的電池效率為14.3%.2016 年,Bullock 等[8]以 c-Si為襯底吸收層,前后表面全部由本征a-Si:H鈍化,空穴選擇性接觸為MoOx,電子選擇性接觸為LiFx.在無摻雜的條件下實(shí)現(xiàn)了714mV的開路電壓和19.4%的效率.2015 年,Geissbühler等[26]采用 MoOx代替?zhèn)鹘y(tǒng)SHJ電池中的p+-a-Si:H發(fā)射極,電池效率達(dá)到22.5%,是目前基于TMO空穴選擇性接觸電池的最高效率.

而Gerling等[15]和Wu等[27]分別對比研究了基于V2Ox,MoOx和WOx的空穴選擇性接觸及相應(yīng)的硅異質(zhì)結(jié)電池,普遍認(rèn)為采用V2Ox作為空穴選擇性接觸的電池性能更好.Wu等[11]設(shè)計并實(shí)現(xiàn)了V2Ox/Au/V2Ox多功能空穴選擇性接觸,全背電極接觸(IBC)結(jié)構(gòu)的電池效率達(dá)到19.02%.Masmitjà等[12]采用單層V2Ox作為空穴選擇性接觸,電池效率達(dá)到19.1%.上述研究表明V2Ox作為空穴選擇性接觸具有很大潛力.

Imran等[9]采用NiO作為空穴選擇性接觸,利用其較寬的帶隙(>3eV)來消除標(biāo)準(zhǔn)硅異質(zhì)結(jié)太陽電池的寄生吸收,理論效率達(dá)到28%.由于NiO能帶與Si的能帶有著近乎完美的匹配,確保了更高的填充因子.建立的NiO/c-Si/TiO2器件模型如圖3所示,研究表明,隨著NiO的摻雜濃度降低,表面陷阱引起的劣化顯著增加,c-Si中的表面電場降低引起的復(fù)合增加.Menchini等[28]通過實(shí)驗(yàn)表征了NiOx的光電特性,通過濺射的方法將NiOx作為硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池的空穴選擇性接觸層,降低了由a-Si:H作為發(fā)射極帶來的濾波效應(yīng).但是由于NiOx電導(dǎo)率較低,仍然需要高電導(dǎo)的TCO來完成異質(zhì)結(jié)構(gòu)以降低器件的串聯(lián)電阻.通過模擬表明,提高電池的轉(zhuǎn)化效率需要優(yōu)化NiOx的沉積工藝,并且在NiOx和c-Si的界面之間沉積優(yōu)化緩沖層來提高鈍化質(zhì)量.Yin等[29]采用溶液法制備NiOx薄膜并將其應(yīng)用于倒置結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池中,隨著鈣鈦礦層的厚度增加光吸收和光生載流子的密度也會明顯增大,但是電子和空穴的傳輸距離也增加,導(dǎo)致了較大的傳輸阻力.通過優(yōu)化NiOx構(gòu)成的空穴傳輸層,該電池結(jié)構(gòu)獲得了77.51%的填充因子以及15.7%的轉(zhuǎn)化效率.Chen等[30]通過在鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)中添加NiOx,TiOx等氧化物層來改善電子、空穴的通過效果,電導(dǎo)率和填充因子得到了極大的提高(>80%),效率達(dá)到16.2%.NiOx作為空穴傳輸層在鈣鈦礦電池中已經(jīng)獲得了良好的應(yīng)用并取得了較好的結(jié)果,但是在NiOx/c-Si結(jié)構(gòu)的太陽電池中尚未取得良好結(jié)果,有著較大的發(fā)展空間.

圖3 NiO/c-Si/TiO2 結(jié)構(gòu)太陽電池示意圖[9]Fig.3.Schematics of the NiO/c-Si/TiO2solar cell structure[9].

3.2 TMO電子選擇性接觸材料的選擇及電池性能

TMO中研究較多的可作為電子選擇性接觸的是TiO2.Yang等[31]研究了n型 c-Si電池中不同接觸對電子輸運(yùn)的影響,采用SiO2/TiO2雙層結(jié)構(gòu),提高了鈍化效果,電池效率提升至 22.1%.2018年,Bullock等[32]在之前研究[8]的基礎(chǔ)上采用了TiOx/LiFx復(fù)合電子選擇性接觸,效率提高到20.7%.

Liu等[33]研究表明,TiO2獲得良好鈍化效果的原因在于形成的Si-O-Ti鍵鈍化了懸掛鍵.而ZnO雖然與 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)非常相近,但是ZnO卻不能形成類似的鍵,不能起到鈍化作用.最終,采用 TiO2時電池開路電壓為 643mV,填充因子為72.4%;而采用ZnO時電池開路電壓為637mV,填充因子為75.2%,兩者并沒有表現(xiàn)出顯著的差別.

與此相反,Khan 等[34]研究表明,溶膠–凝膠法制備的銀摻雜的富鋁氧化鋅(ZnO:Al:Ag)對n-Si表現(xiàn)出明顯的鈍化效果,少子壽命達(dá)到1581.2,iVoc(implied Voc)達(dá)到 688.1mV.并將這種鈍化歸因于ZnO:Al:Ag制備過程中自然形成的SiOx的化學(xué)鈍化,以及ZnO/Si界面誘導(dǎo)電荷導(dǎo)致的場效應(yīng)鈍化.

3.3 TMO/c-Si界面鈍化層的研究

由于TMO與c-Si之間晶格不匹配,對c-Si表面鈍化較差,TMO/c-Si界面缺陷態(tài)密度較高,直接形成的異質(zhì)結(jié)電池性能較差[16].為此,人們采用在兩者之間增加鈍化層的方案,最常用鈍化材料為a-Si:H和SiOx.

2014年,Battaglia等[17]在之前研究基礎(chǔ)[16]上采用本征a-Si:H鈍化層,形成MoOx/a-Si:H/c-Si結(jié)構(gòu),開路電壓大幅提高,達(dá)到 711mV,電池效率達(dá)到18.8%.而目前基于MoOx空穴選擇性接觸得到最高效率的電池中,c-Si兩個表面均采用了本征a-Si:H鈍化,開路電壓Voc達(dá)到了725.4mV[26].

Gerling 等[15]、Khan 等[34]和 Tong 等[35]研究發(fā)現(xiàn),雖然采用熱蒸發(fā)和溶液法制備MoOx時都會在c-Si表面自然形成SiOx,起到一定的化學(xué)鈍化作用,但是由于SiOx致密性較差,難以獲得優(yōu)異的鈍化效果.所以需要單獨(dú)的工藝過程來實(shí)現(xiàn)致密SiOx鈍化層.臭氧氧化、濃硝酸氧化和雙氧水氧化獲得的SiOx鈍化層在TOPCon電池中取得了優(yōu)異的結(jié)果[4,5],這可以借鑒到DASH電池的研究中.

最近,Masmitjà等[12]在 TiO2/c-Si界面采用原子層沉積0.5nm的超薄Al2O3作為鈍化層,使得表面復(fù)合速率降低到33cm/s,相應(yīng)的iVoc達(dá)680mV.

3.4 DASH電池器件結(jié)構(gòu)的研究

基于TMO構(gòu)建的DASH電池多數(shù)采用了前結(jié)雙面接觸結(jié)構(gòu),如圖4所示,也就是說空穴選擇性接觸在光的入射面,收集電子和空穴的電極分別在電池的兩側(cè)[8,9,16,25,26].這種常規(guī)結(jié)構(gòu)的電池,最高獲得了22.5%的轉(zhuǎn)化效率,是目前所有基于TMO的電池中的最高記錄[26].

圖4 (a)MoOx/c-Si異質(zhì)結(jié)太陽電池結(jié)構(gòu)的示意圖;(b) 通過掃描電子顯微鏡成像的橫截面圖[16]Fig.4.(a) Schematics of the MoOx/n-Si heterojunction solar cell structure; (b) cross section imaged by scanning electron microscopy[16].

為了進(jìn)一步提高光的利用率,參考SunPower公司的 IBC電池結(jié)構(gòu),Um等[10]、Wu等[11]和Masmitjà等[12]將空穴選擇性接觸和電子選擇性接觸均放在電池背面,如圖5所示,實(shí)現(xiàn)了全背接觸電池,效率分別達(dá)到15.4%,19.02%和19.1%.

實(shí)際上,PEDOT:PSS也是一種性能優(yōu)良的空穴選擇性接觸材料[36],但是由于PEDOT:PSS自身的寄生光吸收較強(qiáng),放在光入射面時電池效率不夠高.Zhang 等[37]通過引入 SiOx界面層,改善了Si表面的潤濕性,并將Si表面的極性從負(fù)偶極子改變?yōu)檎紭O子[38],使得PEDOT:PSS和界面有更好的接觸,電池轉(zhuǎn)換效率提升到 13.31%.Zielke[39]將PEDOT:PSS放在電池的背面,并且優(yōu)化了Si表面的預(yù)處理工藝,形成了“BackPEDOT”的電池結(jié)構(gòu),如圖6所示.當(dāng)太陽光從電子接觸面入射時,電流密度得到顯著提升,電池效率達(dá)到20.6%.

圖5 全背接觸結(jié)構(gòu)的太陽電池示意圖[10]Fig.5.Schematics of the full back contact solar cell structure[10].

3.5 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

圖6 (a)BackPEDOT 太陽電池正面;(b)BackPEDOT 太陽電池橫截面示意圖[39]Fig.6.(a)BackPEDOT solar cell front;(b)schematic cross-section of the BackPEDOT solar cell[39].

國內(nèi)在基于TMO的載流子選擇性接觸及其構(gòu)建的硅異質(zhì)結(jié)太陽電池方面也進(jìn)行了諸多有意義的研究.2015 年,暨南大學(xué) Liang 等[27]提出一種新穎的甲基鈍化方式處理TMO/Si界面,鈍化效果明顯改善,電池性能得以提高.Ling等[40]在8Ω·cm的n型c-Si上采用電子束蒸發(fā)沉積金屬Ti,然后經(jīng)過250℃氧氣氛圍退火形成TiO2,表面復(fù)合速率可以降低到16cm/s,表現(xiàn)出優(yōu)異的鈍化性能,并歸因于 c-Si/TiO2界面形成 Si-O-Ti鍵以及SiO2界面層的化學(xué)鈍化作用.采用極低功函數(shù)的金屬M(fèi)g和SiO2作為背面全面積電子選擇性接觸,接觸電阻和復(fù)合電流密度分別降低到26mΩcm2和115fA/cm2[41].中山大學(xué)Wu 等[11]和Bao等[42]提出并設(shè)計了基于TMO/Au/TMO結(jié)構(gòu)的多功能發(fā)射極(即空穴選擇性接觸).其中第一層TMO主要與c-Si接觸并引起c-Si表面的能帶彎曲,從而實(shí)現(xiàn)載流子的分離;Au薄膜厚度只有幾個納米,用于提高多層膜整體的導(dǎo)電性;第二層TMO主要起到減反層和載流子收集的作用.因此,TMO/Au/TMO結(jié)構(gòu)的多層膜方塊電阻大大降低,同時起到空穴選擇性接觸和透明導(dǎo)電前電極的作用,可避免ITO的使用.

以V2Ox/Au/V2Ox為空穴選擇性接觸,采用IBC結(jié)構(gòu)的電池被稱作無摻雜多層背接觸(MLBC)硅太陽電池,其結(jié)構(gòu)如圖7所示,它的效率達(dá)到19.02%,為同類電池國內(nèi)最高紀(jì)錄[11].

本課題組以熱蒸發(fā)MoOx為空穴選擇性接觸,以LPCVD制備的低硼摻雜氧化鋅(ZnO:B)為電子接選擇性接觸,分別構(gòu)建了如圖8所示的兩種新型硅異質(zhì)結(jié)太陽電池.

在傳統(tǒng)SHJ太陽電池結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用MoOx(約 15nm)取代 p-a-Si:H/p-nc-Si:H 作為發(fā)射 極 ,形 成 MoOx/i-a-Si:H/n-c-Si/i-a-Si:H/n-nc-Si:H結(jié)構(gòu)的電池.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MoOx/c-Si異質(zhì)結(jié)中插入i-a-Si:H作為鈍化層可有效降低界面復(fù)合,較厚(約10nm)的i-a-Si:H薄膜,可提供更好的鈍化效果,但在太陽電池中導(dǎo)致材料寄生吸收和串聯(lián)電阻增大,電流密度和填充因子下降.

在MoOx/c-Si/ZnO:B結(jié)構(gòu)太陽電池中,不同的ZnO:B摻雜濃度顯示了不同的電池性能.低摻雜的ZnO:B材料由于具有非簡并半導(dǎo)體的特性,可以起到良好的背場作用,進(jìn)而有助于提升太陽電池的轉(zhuǎn)換效率.但是低摻雜ZnO:B材料的導(dǎo)電性相對不高,所以過厚的ZnO:B將會增大電池的串聯(lián)電阻,實(shí)驗(yàn)證明相對優(yōu)化的ZnO:B層厚度為100nm,此時 MoOx/c-Si/ZnO:B 結(jié)構(gòu)電池獲得了16.6% 效率,結(jié)果如圖 9 所示.從圖 9(b)QE 曲線還可以發(fā)現(xiàn),傳統(tǒng)的SHJ太陽電池采用n-nc-Si:H作為背場,實(shí)驗(yàn)表明采用ZnO:B作為背場的電池在900—1200nm的長波區(qū)間具有更高的光譜響應(yīng).

圖7 MLBC 太陽電池結(jié)構(gòu)[11]Fig.7.The structure of MLBC solar cell[11].

本課題組通過將傳統(tǒng)硅異質(zhì)結(jié)電池與TMO相結(jié)合,構(gòu)建了雙面的金屬氧化物硅異質(zhì)結(jié)太陽電池,并驗(yàn)證了由于BZO相較于n+-a-Si:H有更低的折射率和更高的電導(dǎo)率,作為ESL改善了器件的長波響應(yīng)并降低了串聯(lián)電阻,從而實(shí)現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)換效率.我們也在開發(fā)帶隙更寬的鈍化層,將其應(yīng)用在更先進(jìn)的太陽電池架構(gòu)上.

表1 基于TMO載流子選擇性接觸的硅異質(zhì)結(jié)太陽電池研究現(xiàn)狀Table1. Summary of Silicon Heterojunction Solar Cells Based on TMO Carrier Selective Contact.

圖8 使用MoOx作為空穴選擇性接觸的硅異質(zhì)結(jié)電池結(jié)構(gòu) (a)n-a-Si:H作為電子選擇性接觸;(b)ZnO:B作為電子選擇性接觸[47]Fig.8.Silicon heterojunction cell structure using MoOxas hole selective contact;(a) n-a-Si:H as electron selective contact;(b)ZnO:B as electron selectivecontact[47].

圖9 采用MoOx作為空穴選擇性接觸,分別n+-a-Si:H和ZnO:B作為電子選擇性接觸的硅異質(zhì)結(jié)電池特性 (a)J-V曲線;(b)EQE曲線[47]Fig.9.Characteristics of silicon heterojunction cells with MoOxas hole selective contact,n+-a-Si:H and ZnO:B as electron selective contact respectively:(a)J-V curve;(b)EQE curve[47].

4 TMO載流子選擇性接觸材料制備技術(shù)研究

制備TMO的技術(shù)很多,如熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)技術(shù)等,由于制備過程中的低粒子轟擊成本較低而得到廣泛的應(yīng)用[6,7,16,26,48],原子層沉積因其可實(shí)現(xiàn)對薄膜組分和厚度的精確控制也得到了重視[49].

TMO材料中氧空位對電學(xué)性能的調(diào)控至關(guān)重要,并最終影響電池性能[50].針對蒸發(fā)技術(shù)不能大范圍控制TMO中氧空位的問題,Greiner等[50]采用反應(yīng)磁控濺射制備WOx,可以方便地調(diào)控薄膜的導(dǎo)電性、功函數(shù)以及寄生光吸收,最終電池效率達(dá)到16.6%.Boccard等[51]采用磁控濺射的方法在c-Si上制備MoOx,通過調(diào)整氧含量改變MoOx的空穴選擇能力,由于濺射的方法對硅片的損傷較大,在MoOx和c-Si之間增加了a-Si作為鈍化層,盡管此時少子壽命急劇下降,但是通過后續(xù)退火可以恢復(fù)大部分少子壽命,驗(yàn)證了通過磁控濺射代替熱蒸發(fā)的方法獲得MoOx層并應(yīng)用在太陽電池中的可行性.磁控濺射還有望通過摻雜來調(diào)控并提高材料的光電性能,但是濺射過程的粒子轟擊作用較強(qiáng),還需要提出有效的控制方案.

溶液法也是制備薄膜的常用方法[35,52,53].溶液法制備的氧化鉬屬于青銅結(jié)構(gòu),并且含有氫元素,表示為H-MoOx.該類溶液法制備的H-MoOx最大的優(yōu)點(diǎn)是材料的氧空位可以通過后續(xù)的低溫退火方便地改變,從而可以對其功函數(shù)進(jìn)行調(diào)控,因此在有機(jī)太陽電池領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[52,54].Tong等[35]嘗試將類似溶液法制備的H-MoOx用作晶硅電池的空穴選擇性接觸,發(fā)現(xiàn)制備過程中會自然形成 SiOx,有一定的鈍化作用,如圖 10 所示.最后,溶液法制備的H-MoOx和熱蒸發(fā)制備的MoOx分別與c-Si形成異質(zhì)結(jié),接觸電阻和鈍化效果性能相當(dāng)[17],表明該方法制備的H-MoOx在硅異質(zhì)結(jié)電池中具有良好的應(yīng)用前景.另一個潛在的優(yōu)勢是,采取適當(dāng)?shù)暮罄m(xù)處理方案,使H-MoOx含有的氫元素遷移到H-MoOx/c-Si的界面處,也許可以進(jìn)一步增強(qiáng)鈍化效果[55,56].

圖10 (a)在 c-Si上沉積 MoOx 薄膜的橫截面圖像;(b)MoOx和 c-Si的交界處圖像;(c)EDS 線掃描區(qū)域的橫截面 STEM 圖像;(d)使用EDS線測量每個元素的組成分布,顯示在MoOx和c-Si之間形成薄的SiOx層[35]Fig.10.(a)The image of an as-deposited MoOxfilm on c-Si;(b)the image of the MoOxand c-Si interface;(c)cross-sectional STEM image for the region of the EDS line scan;(d)compositional distribution of each element measured using the EDS line scan showing a thinSiOxlayer formed between the MoOxand the c-Si[35].

5 現(xiàn)有研究中存在的問題及發(fā)展方向

從上述國內(nèi)外研究現(xiàn)狀的分析可知,DASH太陽電池的研究近年來取得了快速進(jìn)展,但依然存在一些問題有待深入研究.

1）空穴選擇性接觸:TMO/Ag/TMO多功能發(fā)射極具有高導(dǎo)電性和高透過率,但是Ag膜的存在導(dǎo)致長波透過率降低[57],所以需要IBC結(jié)構(gòu)的電池.而銀納米線(AgNWs)既能夠提高導(dǎo)電性,又能夠兼顧寬譜域的高透過率[36,58,59],但是其功函數(shù)以及能帶位置與c-Si匹配不夠理想.因此,如果使用MoOx/Ag NWs/MoOx多層膜結(jié)構(gòu)的空穴選擇性接觸,兼顧高功函數(shù)、高導(dǎo)電性和寬譜域的高透過率,有望提高電池性能.

2）界面鈍化層:常用的a-Si:H鈍化層既存在寄生吸收,又需要相對昂貴的PECVD設(shè)備;而自然氧化層鈍化效果則難以滿足要求.SiOx鈍化層已經(jīng)在TOPCon電池中應(yīng)用并取得了良好效果[4,5],可采用熱氧化[60]、濃HNO3氧化[61]以及場誘導(dǎo)[62]等方法來制備超薄致密的SiOx鈍化層,良好的SiOx界面層能夠減少c-Si襯底表面上的懸掛鍵,并且有效阻止光生載流子在表面附近的復(fù)合[63].進(jìn)一步可以探索等離子體技術(shù)制備新型SiOxNy鈍化層的可能性.

3）BackDASH電池器件結(jié)構(gòu):以 MoOx/c-Si異質(zhì)結(jié)作為光入射面的常規(guī)電池既要考慮MoOx光學(xué)性能,又要兼顧其電學(xué)性能[8,64].采用Back DASH電池新結(jié)構(gòu),將MoOx放在電池背面,則不必過多考慮其光學(xué)性能,更多考慮如何調(diào)控其功函數(shù)和導(dǎo)電率等電學(xué)特性.此外,這種電池以ZnO作為光入射面,特別是LPCVD生長的ZnO:B具有特征尺寸在幾十納米量級的絨面結(jié)構(gòu),而c-Si制絨后的金字塔絨面特征尺寸在幾個微米量級,所以電池前表面可以形成納米/微米復(fù)合陷光結(jié)構(gòu),有望進(jìn)一步減小電池前表面的反射率,獲得寬譜域的超低反射效果.

4）載流子的分離機(jī)理和輸運(yùn)過程:TMO/c-Si電池的光生載流子分離機(jī)理還不夠清楚,雖然提出了一些模型,但是都僅表明與材料的性能密切相關(guān).使用MoOx/AgNWs/MoOx空穴選擇性接觸和ZnO電子選擇性接觸功函數(shù)和導(dǎo)電性可以在較大的范圍內(nèi)調(diào)控,相應(yīng)電池中載流子的分離機(jī)理和輸運(yùn)過程應(yīng)該有很大的不同.明確其中的載流子分離機(jī)理與輸運(yùn)過程,將指導(dǎo)器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及電池性能的提高.

此外,高、低功函數(shù)的TMO不僅在硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池領(lǐng)域得到了廣泛研究,在有機(jī)太陽電池和鈣鈦礦太陽電池中也有著重要應(yīng)用[65,66].高效Si電池和鈣鈦礦電池均可以通過基于TMO載流子選擇性接觸來實(shí)現(xiàn),并且可以將兩者結(jié)合組成鈣鈦礦/Si疊層電池[67].特別是溶液法制備的TMO和溶液法制備的鈣鈦礦電池工藝兼容,易于實(shí)現(xiàn)良好的隧穿復(fù)合結(jié),最終實(shí)現(xiàn)高效率的鈣鈦礦/Si疊層太陽電池[68].