接枝聚合物納米粒子制備及應(yīng)用

趙磊，譚昊軒，王景紅，朱琳，鄭宇飛，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113000)

無機納米粒子(1～100 nm)具有獨特的理化性質(zhì)，如堅硬、耐磨、耐高溫、耐腐蝕、高比表面積等。然而，無機納米粒子在實際應(yīng)用中也存在著一定的局限性，例如生物相容性差、分散性不好等。在無機納米粒子表面接枝聚合物鏈段，制備納米粒子/高分子復(fù)合材料，能夠?qū)o機納米粒子與聚合物的優(yōu)點相結(jié)合，彌補了納米粒子相容性、分散性不足等缺點。

納米粒子表面接枝聚合物是將聚合物鏈通過共價鍵固定在納米粒子基材上的納米粒子/高分子復(fù)合材料[1]。該材料性質(zhì)是與接枝聚合物的結(jié)構(gòu)、組成及形態(tài)緊密相關(guān)。隨著表面接枝聚合物鏈的接枝密度和分子量的增加，表面接枝聚合物納米粒子主要表現(xiàn)出“扁平”、“蘑菇”和“刷”3種典型的聚合物鏈構(gòu)象。接枝密度較低時，聚合物鏈段構(gòu)象呈“薄餅”型，隨著接枝聚合物鏈段密度和鏈段長度不斷增長，納米粒子表面接枝聚合物鏈?zhǔn)艿降目臻g效應(yīng)影響愈發(fā)強烈，導(dǎo)致其空間構(gòu)象轉(zhuǎn)變成“蘑菇”型，再到“刷”型?？煽鼗钚宰杂苫酆现苽浞椒蓪{米粒子/高分子的表面性質(zhì)進行調(diào)控，從而得到具有特殊性質(zhì)和用途的復(fù)合材料。

1 無機納米粒子表面接枝聚合物的合成

聚合物鏈可以通過物理吸附或化學(xué)共價鍵固定到無機粒子表面。一般來說，物理吸附涉及非共價相互作用，如氫鍵、疏水相互作用和靜電相互作用等，形成的接枝聚合物不穩(wěn)定，在受到外部介質(zhì)的影響(溶劑化和流體剪切力等)時，這些物理吸附的聚合物鏈易脫附。而化學(xué)法是通過共價鍵連接，形成的表面接枝聚合物鏈不易脫落。

“接枝到表面”(grafting to)和“從表面接枝”(grafting from)[2-3]是兩個典型的在無機納米粒子表面通過共價鍵固定接枝聚合物鏈方法?！敖又Φ奖砻妗笔菐в心┒斯δ苄曰鶊F的高分子鏈與無機粒子表面基團反應(yīng)，由于高分子鏈在表面接枝過程中始終受到空間排斥效應(yīng)，致使接枝密度低。“從表面接枝”法是將引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑或單體錨定在表面上，通過原位聚合，自下而上制備表面接枝聚合物?！皬谋砻娼又Α笨梢韵鄬μ岣弑砻娼又酆衔镦溍芏龋虼恕皬谋砻娼又Α本酆戏磻?yīng)已成為近年來制備表面接枝聚合物最廣泛使用的方法之一[3-9]。先后出現(xiàn)了表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)[10]，表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Sl-RAFT)[11-14]，表面引發(fā)的氮氧自由基聚合(SI-NMRP)[15]和引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(Iniferters)[16-17]。由于簡單的實驗設(shè)置、溫和的反應(yīng)條件，這些活性自由基聚合技術(shù)已經(jīng)大量應(yīng)用于各種表面/界面工程。

1.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備納米粒子/高分子復(fù)合材料

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是以簡單的有機鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態(tài)平衡，從而實現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的有效控制。此法在合成表面接枝聚合物中被廣泛使用。

Huang等[18]以4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚(PDA)和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(PDMC)為單體，α-溴異丁酰溴為引發(fā)劑(BiB)、溴化亞銅(CuBr)和五甲基二乙烯三胺為催化體系，在二氧化硅納米粒子表面接枝嵌段聚合物鏈段，制得納米粒子/高分子復(fù)合材料SiO2-PDA-PDMC。該復(fù)合材料可用于吸附有機染料剛果紅，并且酸性環(huán)境更利于吸附。

常規(guī)SI-ATRP的主要缺點是反應(yīng)需要較嚴(yán)格的無氧氣條件，使用難以去除的金屬催化劑，以及溶劑不能重復(fù)利用。Chmielarz等[19]通過表面電化學(xué)介導(dǎo)引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-seATRP)，在二氧化硅納米粒子表面成功接枝了聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(苯乙烯)(PtBA-b-PS)。通過施加更大的負電位，可以增加聚合速率，并提高接枝密度，得到接枝聚合物具有較好的分子量分布(1.20～1.32)。

ATRP可以方便地制備結(jié)構(gòu)明確、分子量分布窄的各種拓撲結(jié)構(gòu)聚合物。ATRP法自誕生以來這20多年，越來越受到工業(yè)界和學(xué)界廣泛關(guān)注，是可控/活性的自由基聚合在表面接枝改性中最有可能工業(yè)化的方法，但在工業(yè)化的道路上還存在一些問題有待解決，如：聚合后處理繁鎖，無法適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合制備納米粒子/高分子復(fù)合材料

作為一種可控/活性的自由基聚合，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合將簡單的自由基聚合與鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)相結(jié)合以更好地控制聚合。該方法提供了一種用于合成具有低多分散指數(shù)(PDI)和較強分子設(shè)計性聚合物的途徑，可用于制備表面接枝聚合物。

Shi等[20]以S-乙基-S′-(4-腈基-4-甲基-2-乙酸)三硫代碳酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，AIBN為引發(fā)劑，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)為單體，通過在納米金剛石(ND)表面錨定鏈轉(zhuǎn)移劑，使用RAFT聚合法在其表面制備了接枝聚合物pPEGMA，得到高分散性和生物相容性復(fù)合材料ND-pPEGMA。

Ghasemi等[21]以S-十二烷基-S′-(2，2-二甲基-2-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)為鏈轉(zhuǎn)移劑，AIBN為引發(fā)劑，丙烯酰胺(AAm)為單體，分別用兩種方法制備復(fù)合材料SiO2-g-PAAm。其一是通過“接枝到表面”法，首先合成PAAm-CTA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后將其與二氧化硅納米粒子表面的氨基進行酰胺化反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。其二是通過“從表面接枝”法，先將小分子鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT通過共價鍵錨定在二氧化硅納米粒子表面，再加入單體AAm，通過RAFT法得到目標(biāo)產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明，“從表面接枝”法制備的復(fù)合材料接枝率更高，能更快吸附水中的懸浮顆粒，使細顆粒形成比較大的絮團，加快了沉淀速度。

Krause等[22]在紫外光照射下，以羧基甜菜堿丙烯酰胺(CBAA)為單體，在硅納米粒子表面成功制備了具有均勻厚度聚合物的納米粒子復(fù)合材料。研究表明紫外光照射的時間越長，表面聚合物的厚度也隨之線性增加。

Benetti等[23]通過在引發(fā)劑/稀釋劑混合介質(zhì)中的自組裝，在金納米粒子表面形成引發(fā)劑單分子層，然后通過光引發(fā)，將甲基丙烯酸接枝到金表面。研究結(jié)果表明，金表面引發(fā)劑濃度較低時，所得到的接枝速率較高，分子量分布更窄。

RAFT法用于納米粒子/高分子復(fù)合材料的制備主要由于其適用單體種類廣泛、反應(yīng)條件溫和、良好的多分散指數(shù)，已被廣泛使用。但由于在制備過程中要用到鏈轉(zhuǎn)移劑作為調(diào)節(jié)劑，使得材料帶有一定的顏色和氣味，況且鏈轉(zhuǎn)移劑本身制備繁瑣，使得RAFT法用于納米粒子/高分子復(fù)合材料的制備受到一定限制。

1.3 氮氧穩(wěn)定自由基聚合制備納米粒子/高分子復(fù)合材料

氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)是表面接枝改性領(lǐng)域重要的方法，實質(zhì)上是將氮氧穩(wěn)定自由基以共價鍵形式接枝到納米粒子表面，為自由基捕捉劑與增長自由基結(jié)合成休眠種，較高溫度下，休眠種又能逆裂成活性自由基，再次參與引發(fā)聚合。該方法可以在納米粒子表面接枝一些帶有功能性的聚合物鏈段。

Omar等[24]利用氮氧穩(wěn)定自由基聚合制備了分別具有聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)和聚N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(PDMAPMAm)3種不同聚合物的纖維素納米粒子(CNC)/高分子復(fù)合材料CNC-g-PDMAEMA、CNC-g-PDEAEMA和CNC-g-PDMAPMAm。通過改變反應(yīng)時間可以方便地控制表面聚合物層厚度。此類復(fù)合材料可以通過季銨化來提高水分散體，因此具有可逆的疏水-親水轉(zhuǎn)變特性。此外，該材料表現(xiàn)出較好的二氧化碳吸附響應(yīng)性。該復(fù)合材料可以吸附有機染料、重金屬、藥物等，在廢水處理和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等具有廣泛的應(yīng)用前景。

Parvole等[25]將4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)鏈引發(fā)/鏈轉(zhuǎn)移雙功能引發(fā)劑接枝于硅納米粒子表面，由于表面相鄰接枝鏈的強烈擁擠，使引發(fā)劑分子垂直于粒子表面，形成單分子層。在一定溫度下，引發(fā)丙烯酸正丁酯(BA)發(fā)生聚合反應(yīng)，得到Si-PBA復(fù)合材料。

NMRP方法在沒有外部自由基和金屬催化劑的情況下的熱引發(fā)，由其簡單性而引人注目，但該法只適用于苯乙烯等少數(shù)單體，聚合溫度高，氮氧自由基較貴等。

1.4 多種活性自由基聚合方法聯(lián)用制備納米粒子/高分子復(fù)合材料

Huang等[26]首先在二氧化硅納米粒子表面修飾雙官能引發(fā)劑，然后選用兩種功能性單體甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)和N-異丙基丙烯酰胺(HPMA)，分別通過RAFT和ATRP方法，在二氧化硅納米粒子表面接枝兩種聚合物PDEAEMA和PHPMA。該納米粒子復(fù)合材料中PDEAEMA聚合物鏈對模型藥物阿霉素具有pH控釋功能。此外，由于PHPMA鏈段的存在，該二氧化硅納米粒子接枝聚合物具有良好的生物相容性。

Calabrese等[27]將合成的Y形二元引發(fā)劑修飾在硅氧化物基底表面，運用NMP和ATRP法分別引發(fā)苯乙烯和丙烯酸甲酯聚合，制備了具有兩種聚合物鏈的硅氧化物/聚合物復(fù)合材料。近邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(NEXAFS)、原子力顯微鏡(AFM)及接觸角分析結(jié)果證明，兩種聚合物鏈段在硅氧化合物表面發(fā)生相分離。

多種可控/“活性”自由基聚合方法聯(lián)用制備納米粒子/高分子復(fù)合材料使得適用單體大大增加，分子設(shè)計性顯著增強，為制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特殊功能性的納米粒子/高分子復(fù)合材料提供了新的思路。

2 納米粒子/高分子復(fù)合材料應(yīng)用

在納米粒子表面接枝聚合物已成為一種有效的表面改性方法，使得無機填料的熱穩(wěn)定、剛性與聚合物的加工性、韌性等相結(jié)合，獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料。本文主要介紹醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域一些進展，如可為防污醫(yī)療器械、抗菌涂料、細胞培養(yǎng)基質(zhì)、干細胞擴張等提供多種不同性質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)。

Surman等[28]比較了在硅納米粒子表面接枝聚(甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯)(PHEMA)，聚[N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺](PHPMA)和聚(羧基甜菜堿丙烯酰胺)的接枝聚合物暴露于血漿中時的生物相容性，證明了PHPMA在硅納米粒子表面具有最好的血液相容性和穩(wěn)定性。Rastogi等[29]用電化學(xué)的方法證實，金納米粒子表面接枝聚丙烯酸的復(fù)合材料在抑制抗體對非特異性吸附方面非常有效。Li等[30]通過靜電紡絲和高溫碳化技術(shù)制備了納米鎳負載碳納米纖維(NiCNF)。在含有NiCNF、漆酶(Lac)和多巴胺(DA)的水懸浮液中，通過一鍋法獲得磁性納米復(fù)合材料。

在納米粒子表面接枝具有功能性聚合物是改變納米粒子表面性質(zhì)的方便有效的手段。然而，目前的合成方法所需實驗條件仍然比較苛刻，從而使得納米粒子/高分子復(fù)合材料難以在工業(yè)上規(guī)模生產(chǎn)。另外，該復(fù)合材料的應(yīng)用已經(jīng)在很大程度上局限于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。因此，方法上仍需不斷改進，使得反應(yīng)條件適應(yīng)工業(yè)化要求，同時要不斷探索納米粒子/高分子復(fù)合材料在其他領(lǐng)域應(yīng)用，微電子、能量儲存或水凈化等領(lǐng)域可能會對該材料具有較大興趣。