界面改性對椰殼增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料性能的影響

楊 莉，王孝峰，季 城，陳 耀，倪慶清,

(1.安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2. 日本信州大學(xué)纖維學(xué)部機(jī)能機(jī)械學(xué)科，日本 長野 386-8567 )

0 前言

由于受石油資源和環(huán)境的影響，天然植物纖維聚合物基復(fù)合材料的應(yīng)用和研究越來越受到人們的關(guān)注。天然植物纖維與化學(xué)纖維相比，具有密度小、比強(qiáng)度高、來源廣、可再生、價格低等優(yōu)點。目前常用的植物纖維有麻纖維(亞麻、苧麻、劍麻、大麻等)、香蕉纖維、竹纖維、木纖維及農(nóng)作物秸稈纖維等[1-2]，而利用椰殼纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)纖維原料的還較少。

椰殼纖維屬于纖維素纖維，表面含有大量羥基官能團(tuán)，使纖維表面出較強(qiáng)的化學(xué)極性和親水性，而大多數(shù)的聚合物材料都是非極性的，具有較強(qiáng)的疏水性[4]，這使得兩種物質(zhì)在復(fù)合時存在清晰的界面，影響復(fù)合材料的最終機(jī)械性能。為了克服這一問題，并提高兩相之間的界面結(jié)合性能，目前常用于界面改性的方法有：堿處理、偶聯(lián)劑處理、乙酰化處理、表面接枝、熱處理和低溫等離子等處理方法[5]。其中堿處理和偶聯(lián)劑處理因價格低廉，高效而被廣泛使用，因此本文采用不同濃度的堿溶液和偶聯(lián)劑及兩種方法的聯(lián)合方式對椰殼纖維進(jìn)行處理，分析不同種界面改性方法對椰殼纖維及其聚丙烯復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

椰殼纖維，纖維主體長度為22 cm，平均線密度為435 dtex，產(chǎn)于印度；

聚丙烯樹脂，EPS30R，優(yōu)級品，由中國石化齊魯股份有限公司；

氫氧化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

偶聯(lián)劑KH550，工業(yè)級，南京硅聯(lián)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；

很多年以后，他像當(dāng)日殺鼠一樣，被判五刑加腰斬——劓刖、割舌、剁肢、笞殺同時執(zhí)行之際便腰斬，最后慢慢碎尸。一家老小、三族親戚、賓客門生……不分男女，一律斬首。七八個劊子手斧起刀落，也是一直忙到傍晚，這是一個雨夜。雨整整下了一個月。

電子萬能試驗機(jī)，CSS-88100，長春試驗機(jī)研究所；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司；

臺式砂輪機(jī)，MD2125A，上海鵬邦機(jī)電設(shè)備制造有限公司；

模具,自制。

1.3 樣品制備

纖維的改性處理:(1)堿處理,將經(jīng)過振動清除表面雜質(zhì)的椰殼纖維按1∶10的浴比浸于質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2 %、4 %、6 %、8 %、10 %及12 %的氫氧化鈉堿溶液，處理24 h，用蒸餾水反復(fù)浸泡沖洗至中性，室溫下晾干，80 ℃烘箱中干燥1 h,制備復(fù)合材料試樣編號分別為堿處理組2#～7#;(2)偶聯(lián)劑處理,將經(jīng)過振動處理的椰殼纖維按3∶10的浴比浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 %、0.5 %、0.75 %、1 %的KH550乙醇溶液中30 min，室溫晾干，120 ℃烘箱中干燥2 h;復(fù)合材料試樣編號分別為偶聯(lián)劑處理組2#～5#;(3)堿加偶聯(lián)劑聯(lián)合處理,按方法(1)將經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %和4 %的氫氧化鈉堿溶液處理后的椰殼纖維再按方法(2)進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，120 ℃烘箱中干燥2 h;復(fù)合材料試樣編號分別為聯(lián)合處理組2#～5#,未經(jīng)表面處理的椰殼聚丙烯復(fù)合材料，編號為1#。

復(fù)合材料的制備：用平板硫化機(jī)將聚丙烯母粒加工成膜；再將已處理好的椰殼纖維和聚丙烯樹脂膜以疊加鋪層的方式按質(zhì)量比4∶6置于模具中，平板硫化機(jī)上溫度185 ℃，成型壓力8 MPa，保溫時間30 min工藝進(jìn)行熱壓，自然冷卻成型。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表面形態(tài)表征：采用SEM對經(jīng)過不同表面處理前后的椰殼纖維及其復(fù)合材料拉伸斷面進(jìn)行觀察，試樣經(jīng)噴金處理，加速電壓為15 kV；

FTIR分析:將纖維制成粉末，用KBr壓片法制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率1 cm-1，掃描次數(shù)10次；

拉伸性能：按ASTM D638-91測試，試樣尺寸為165 mm×20 mm×3 mm，拉伸速度為2 mm/min，每組5個試樣，結(jié)果取平均值；

彎曲性能：按ASTMD790測試，試樣尺寸為160 mm×20 mm×3 mm，拉伸速度為2 mm/min，每組5個試樣，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面處理對椰殼纖維的影響

(a)原纖維 (b)2 % 堿處理 (c)4 %堿處理 (d)6 %堿處理 (e)8 %堿處理 (f)10 %堿處理 (g)12 %堿處理 (h)0.25 %偶聯(lián)劑 (i)0.5 %偶聯(lián)劑 (j)0.75 %偶聯(lián)劑 (k)1 %偶聯(lián)劑 (l)2 %堿+0.25 %偶聯(lián)劑 (m)2 %堿+1 %偶聯(lián)劑 (n)4 %堿+0.25 %偶聯(lián)劑 (o)4 %堿+1 %偶聯(lián)劑圖1 纖維縱向形態(tài)SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of longitudinal morphology of the fiber

圖1所示為椰殼纖維表面處理前后的縱向形態(tài)SEM照片。未經(jīng)處理的椰殼纖維表面含有大量塊狀雜質(zhì)，且無凹坑和溝槽存在。經(jīng)過堿處理后的椰殼纖維表面雜質(zhì)被大量去除，且有明顯的凹坑和溝槽存在。經(jīng)2 %堿溶液處理后的椰殼纖維表面仍有雜質(zhì)存在，但尺寸明顯變小，纖維表面只有少量凹坑和溝槽存在。隨著堿溶液濃度的增加，纖維表面的凹坑和溝槽數(shù)量明顯增加，且呈有序狀排列。但此時仍可在纖維表面觀察到有少量雜質(zhì)存在，多為連續(xù)的膠質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)，是由纖維本身所含蠟質(zhì)或膠質(zhì)組成。而經(jīng)不同濃度偶聯(lián)劑處理后的椰殼纖維表面仍有大量塊狀角質(zhì)層雜質(zhì)存在，但纖維表面粗糙程度減小，且有少量的凹坑出現(xiàn)。纖維表面形態(tài)受偶聯(lián)劑濃度變化影響較小。經(jīng)過比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)聯(lián)合處理后的椰殼纖維表面雜質(zhì)量大量減少，且有明顯的凹坑和溝槽存在，但凹坑數(shù)量及溝槽深度不及經(jīng)單獨堿處理后的椰殼纖維明顯，纖維表面有明顯的膜狀物存在。

椰殼纖維在未經(jīng)堿處理前，纖維表面含有大量的角質(zhì)層雜質(zhì)，經(jīng)堿溶液處理后，纖維表面角質(zhì)層雜質(zhì)被去除，出現(xiàn)凹坑和溝槽，隨著堿溶液濃度的增加，纖維表面的果膠，蠟質(zhì)等雜質(zhì)也被逐漸去除，纖維表面的凹坑和溝槽越來越清晰。雖然偶聯(lián)劑與椰殼纖維上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固結(jié)合，但對椰殼本身結(jié)構(gòu)并不產(chǎn)生影響，特別是對纖維表面含雜情況的影響。經(jīng)聯(lián)合處理后的椰殼纖維，先經(jīng)堿溶液處理去除纖維表面的大量角質(zhì)層雜質(zhì)，使纖維表面出現(xiàn)凹坑和溝槽，再經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，偶聯(lián)劑在纖維表面形成均勻的偶聯(lián)劑分子膜，覆蓋了部分凹坑和溝槽。

由圖2可知，未經(jīng)改性的椰殼纖維在3 400 cm-1附近有較寬的—OH纖維素特征吸收峰，在1 760～1 635 cm-1寬度范圍內(nèi)分別存在木質(zhì)素苯環(huán)骨架振動吸收峰和半纖維素中的羰基振動吸收峰，及在554 cm-1附近的木質(zhì)素芳香環(huán)上的C—H的平面外振動吸收峰[6]。這是因為當(dāng)堿溶液濃度較低時，堿溶液使纖維潤濕并溶脹，纖維表層的角質(zhì)層雜質(zhì)與纖維間的界面結(jié)合力降低脫落。隨著堿溶液濃度的增加，堿溶液向椰殼纖維內(nèi)部滲透，并與纖維素發(fā)生反應(yīng)生成堿纖維，同時在堿溶液滲透和擴(kuò)散的過程中，木質(zhì)素也與堿發(fā)生化學(xué)水解，生成堿木質(zhì)素，從木質(zhì)素表面脫離溶于溶液中。而木質(zhì)素是一類芳香族聚合物，經(jīng)2 %堿處理后的椰殼纖維在3 400 cm-1處的—OH特征吸收峰增強(qiáng)，隨后又隨著堿濃度的增加而降低，隨后又增強(qiáng)。這是因為當(dāng)纖維素表面的角質(zhì)層雜質(zhì)被去除后，椰殼纖維的纖維素特性增加，而堿纖維素的生成，使其—OH減少，振動吸收峰減弱，隨著纖維中木質(zhì)素及半纖維素的大量去除，纖維中的—OH基又大量增加，其特征吸收峰增強(qiáng)。經(jīng)過堿處理后的椰殼纖維在554 cm-1附近振動吸收峰和在1 760～1 635 cm-1寬度范圍內(nèi)的木質(zhì)素和半纖維素的特征吸收峰消失，但纖維中的游離羥基增加，纖維在1 635 cm-1附近的H—O—H振動吸收峰增強(qiáng)。

1—原纖維 2—2 %堿濃度 3—4 %堿濃度 4—0.25 %偶聯(lián)劑 5—1 %偶聯(lián)劑 6—2 %堿+0.25 %偶聯(lián)劑 7—4 %堿+1 %偶聯(lián)劑 8—12 %堿濃度圖2 椰殼纖維的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of coir fibers

偶聯(lián)劑對復(fù)合材料的界面結(jié)合機(jī)理是，硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基水解后生成三羥基硅烷，其中的羥基與椰殼纖維中的—OH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而偶聯(lián)劑上的有機(jī)官能團(tuán)又與樹脂反應(yīng)，生成體型的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高復(fù)合的界面結(jié)合性能[7]。因此，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的椰殼纖維在3 600 cm-1附近出現(xiàn)明顯譜帶，這是由于偶聯(lián)劑與纖維偶合時使纖維中的O—H伸縮振動處于高波數(shù)，從而產(chǎn)生了強(qiáng)度較高的吸收峰。經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的椰殼纖維在1 640～1 560 cm-1處有明顯峰值振動，這是偶聯(lián)劑中的N—H和—OH增加所導(dǎo)致的。經(jīng)聯(lián)合處理后的椰殼纖維的紅處光譜與經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的椰殼纖維紅外光譜相似，在3 400 cm-1處無明顯—OH特征吸收峰存在，這是由于椰殼纖維表面被大量偶聯(lián)劑膜覆蓋所致。

2.2 椰殼纖維表面處理對復(fù)合材料拉伸性能的影響

表1為經(jīng)不同處理工藝椰殼纖維表面處理對復(fù)合材料拉伸性能的影響。經(jīng)過堿處理后的椰殼纖維聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都有了一定程度的改善，最小提高了12 %，最大提高了53 %，且隨著處理堿溶液濃度的增加而增大。其主要原因是，椰殼纖維受堿溶液處理后，表面雜質(zhì)被去除，增加了纖維表面的浸潤性，減少了纖維表面的極性，使纖維與樹脂間的粘附性得到改善；在纖維表面雜質(zhì)被去除的同時，纖維表面還呈現(xiàn)出大量凹坑和溝槽，增強(qiáng)了纖維與樹脂基體的機(jī)械嚙合作用。且通過對椰殼纖維表面形態(tài)分析可知，隨著堿溶液濃度的增加，椰殼纖維表面凹坑和溝槽數(shù)量增加，纖維直徑減小，長徑比增大，這也有利于增強(qiáng)纖維與聚合物基體有效界面的改善。

表1 處理前后椰殼聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度 MPa

經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度也得到了較大改善，最小增加了13 %，最大提高了1.3倍左右。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨偶聯(lián)劑濃度的增加而增大，但增加幅度不斷減小。隨著偶聯(lián)劑濃度的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度增加幅度分別為39 %、20 %和9 %。根據(jù)相關(guān)資料和分析可知[8]，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不會隨著偶聯(lián)劑濃度的增加而無限增大，當(dāng)達(dá)到一定值后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不再隨偶聯(lián)劑濃度的增加而增大，反而下降。這是因為KH550經(jīng)醇解后生成硅醇基團(tuán)，與椰殼纖維表面的羥基反應(yīng)生牢固的化學(xué)結(jié)合，在復(fù)合層壓時偶聯(lián)劑中的有機(jī)官能團(tuán)又與聚丙烯樹脂形成互穿的網(wǎng)絡(luò)體系結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料界面粘結(jié)性能得到較大改善。在偶聯(lián)劑濃度較低或適中時，在椰殼纖維表面形成一層均勻連續(xù)的單分子層膜，起橋梁作用。隨著偶聯(lián)劑濃度的增加，過量未反應(yīng)的偶聯(lián)劑小分子會在纖維與樹脂基體的界面體系中形成聚集或多分子層，減少椰殼纖維與聚丙烯樹脂之間的鍵合幾率和偶合效果，形成弱界面連接帶，影響增強(qiáng)體與基體的界面粘結(jié)效果及復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

在相同處理堿濃度的情況下，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度也是隨著偶聯(lián)劑濃度的增加而增大，但其變化規(guī)律與只經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料受濃度變化影響不同，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著處理偶聯(lián)劑濃度的增大，其增加幅度也不斷增加。在偶聯(lián)劑處理濃度相同的情況下，處理堿溶液濃度越大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度也越大，但其增幅不大，最大也僅增加了5 %，最小僅增加了1 %。

將經(jīng)3種不同界面改性方法得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度改善情況要優(yōu)于經(jīng)堿處理的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。這主要是因為，經(jīng)堿溶液改性后的椰殼纖維與基體樹脂的界面結(jié)合屬于物理結(jié)合，而經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的椰殼纖維與基體樹脂的界面結(jié)合屬于化學(xué)鍵結(jié)合，其界面結(jié)合效果更牢固。3種界面改性方法中，聯(lián)合處理方式對復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響最大。這除了增強(qiáng)體與基體之間即采用了物理嚙合又采用了化學(xué)鍵結(jié)合的粘結(jié)效果外，還因為椰殼纖維經(jīng)堿溶液處理后，椰殼纖維表面的羥基含量增加，使其可也偶聯(lián)劑反應(yīng)的極性基團(tuán)增加，使纖維表面的偶聯(lián)劑數(shù)量增加，因此通過聯(lián)合處理后的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著偶聯(lián)劑濃度的增加而增大。但由于在偶聯(lián)劑浸漬過程中覆蓋了纖維表面的大量凹坑和溝槽，使其堿溶液濃度對纖維表面與基體之間的嚙合作用減小。

圖3所示為部分椰殼聚丙烯復(fù)合材料的拉伸斷裂截面的SEM照片。未經(jīng)任何處理的椰殼纖維與基體樹脂之間結(jié)合較弱，界面間有較大孔隙顧存在；經(jīng)堿處理后的椰殼纖維與基體界面結(jié)合得到改善，沒有明顯的分界面，但纖維有被拔出的現(xiàn)象；而經(jīng)偶聯(lián)劑及聯(lián)合處理后椰殼聚丙烯復(fù)合材料的界面結(jié)合性好，復(fù)合材料的拉伸斷口整齊，纖維無被拔出痕跡。

(a)原纖維，×30 (b)4 %堿處理，×30 (c)6 %堿處理，×30 (d)8 %堿處理，×30 (e)0.5 %偶聯(lián)劑，×80 (f)0.75 %偶聯(lián)劑，×100 (g)2 %堿+0.25 %偶聯(lián)劑，×100 (h)4 % 堿+1 %偶聯(lián)劑，×90圖3 椰殼聚丙烯復(fù)合材料拉伸截面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of fracture morphology of coir reinforced polypropylene composites

2.3 對復(fù)合材料的彎曲性能的影響

表2所示為椰殼纖維經(jīng)表面處理前后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。經(jīng)堿處理后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度也得到了一定程度的改善，提高量為31 %～96 %。處理堿濃度為2 %的椰殼聚丙烯復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度大于經(jīng)4 %堿溶液處理后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。隨后復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著處理堿濃度的增加而增大，當(dāng)處理堿濃度超過8 %后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度又隨著處理堿濃度的增加而減小。堿濃度對椰殼聚丙烯復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響除了與對其拉伸強(qiáng)度的影響原因相似之外，椰殼纖維的組成成份也直接影響了纖維與聚合物的粘結(jié)性能。椰殼纖維中除含有大量纖維素外，還含有大量的半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)。木質(zhì)素的存在容易產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響增強(qiáng)纖維與聚合物的界面結(jié)合性能。同時，木質(zhì)素和纖維素含量也直接影響纖維與聚合物的粘結(jié)性能。纖維素與聚合物的粘結(jié)性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于木質(zhì)素與聚合物的粘合，且纖維素的柔韌性也優(yōu)于木質(zhì)素，利于復(fù)合材料抗彎性能的改善。隨著堿處理濃度的增加，椰殼纖維中木質(zhì)素含量逐漸減少，因此堿濃度的增加有利于椰殼纖維與聚丙烯樹脂之間的界面結(jié)合。

表2 處理前后椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度 MPa

經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度也較未改性之前有了較大改善，最小也增加了92 %，遠(yuǎn)大于經(jīng)堿處理后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。其增強(qiáng)原因與偶聯(lián)劑對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度改善原因相同。經(jīng)聯(lián)合處理后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度在處理堿濃度相同的情況下，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著偶聯(lián)劑濃度的增加先增大，再減小。在偶聯(lián)劑相同的情況下，堿濃度對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響也并不明顯。

比較3種界面改性椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，雖然經(jīng)聯(lián)合處理后的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度提高最大，但并不都大于相同偶聯(lián)劑改性條件下的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。這主要是因為椰殼纖維經(jīng)堿處理后，纖維表面所富含的可與偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的羥基數(shù)量增加，導(dǎo)致纖維表面的偶聯(lián)劑數(shù)量增加，在低濃度條件下就在纖維表面形成偶聯(lián)劑聚集和多分子層，影響了復(fù)合材料界面性能的改善。

3 結(jié)論

(1)椰殼纖維經(jīng)堿處理后，纖維表面的角質(zhì)層雜質(zhì)被大量去除，呈現(xiàn)大量凹坑和溝槽，且隨著堿濃度的增大，凹坑和溝槽呈有序狀排列;同時，纖維素特征增強(qiáng)。偶聯(lián)劑處理對椰殼纖維表面雜質(zhì)無較大影響，但纖維表面粗糙度降低，同時光譜中有明顯N-H和醇羥基存在。經(jīng)聯(lián)合改性處理過的椰殼纖維表面的凹坑和溝槽數(shù)量減少;

(2)經(jīng)界面改性處理的椰殼聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都得到改善,聯(lián)合處理方式對復(fù)合材料力學(xué)性能改善最明顯;在堿濃度相同情況下，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著偶聯(lián)劑濃度的增加而增大；而復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度則是隨著偶聯(lián)劑濃度的增加先增大后減小;偶聯(lián)劑界面改性對椰殼聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能影響優(yōu)于堿處理界面改性對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，且椰殼聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都隨著偶聯(lián)劑濃度的增加而增大;堿處理界面改性對椰殼聚丙烯復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響大于對拉伸強(qiáng)度的影響。