等速升溫流態(tài)化下CaO/生物質(zhì)焦的SO2/NO聯(lián)合脫除特性

張春曉，李英杰

(山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

0 引 言

煤炭是我國能源消耗的主體，燃煤電廠排放煙氣中的SO2和NOx等大氣污染物，對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大危害。隨著電廠排放指標(biāo)的日益嚴(yán)格，高效脫硫、脫硝系統(tǒng)尤為重要[1]?；阝}基脫硫劑的循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)，能在較低的鈣硫比下接近或達(dá)到濕法脫硫工藝的脫硫效率，具有運(yùn)行可靠、投資小、煤種適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢，是一種適合我國國情的脫硫技術(shù)[2-4]。選擇性催化還原(Selective catalytic reduction,SCR)技術(shù)是一種最成熟的煙氣脫硝技術(shù)，能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)高NO脫除效率[5]。Zha等[6]研究發(fā)現(xiàn)用摻雜WO3的介孔TiO2球體負(fù)載Mn及Ce混合氧化物催化劑，其NO脫除效率可以達(dá)到90%以上。但SCR脫硝技術(shù)通常需要價(jià)格昂貴的貴金屬催化劑，且存在催化劑易中毒和氨逃逸等問題[7]。焦炭還原NOx是一種非選擇性還原脫硝方法，與常規(guī)的SCR煙氣脫硝技術(shù)相比，由于焦炭來源廣泛，價(jià)格低廉，降低了NOx脫除的成本[8-11]。陳萍等[12]通過熱力學(xué)和動力學(xué)分析證明煤焦與NO直接發(fā)生異相還原的過程更有利。堿金屬、堿土金屬和過渡金屬能催化焦炭還原NO反應(yīng)，其中CaO對焦炭還原NO有較好的催化作用[13-15]。NO吸附在CaO表面的活性位點(diǎn)上并形成CaO(O)基團(tuán)，剩余的N形成N2；CaO(O)接著被焦炭還原成CaO，通過還原態(tài)CaO和氧化態(tài)CaO(O)之間的轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)了O的傳遞，催化了焦炭還原NO的反應(yīng)。CaO作為脫硫劑吸收SO2，焦炭作為還原劑直接還原NO，同時(shí)CaO的存在對焦炭還原NO起催化作用，可以在同一反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)煙氣中SO2/NO的聯(lián)合脫除。

鈣基吸收劑碳酸化/煅燒循環(huán)反應(yīng)(鈣循環(huán))能實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣中CO2的捕集。CaO通過碳酸化反應(yīng)吸收煙氣中的CO2生成CaCO3，而在煅燒反應(yīng)中CaCO3發(fā)生高溫分解，實(shí)現(xiàn)CaO再生和CO2富集。Li等[16]提出了基于CaO/生物質(zhì)焦脫除SO2/NO和鈣循環(huán)捕集CO2的循環(huán)流化床鍋爐煙氣CO2/SO2/NO聯(lián)合脫除工藝流程，如圖1所示。該系統(tǒng)主要由循環(huán)流化床鍋爐、脫硫脫硝反應(yīng)器、碳酸化反應(yīng)器和煅燒反應(yīng)器組成。在碳酸化反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)CaO吸收CO2(600～700 ℃)，在煅燒反應(yīng)器(>900 ℃)實(shí)現(xiàn)CaO再生和CO2富集。從煅燒反應(yīng)器排出的一部分CaO被送入循環(huán)流化床鍋爐，在燃料燃燒過程中吸收SO2，高溫?zé)煔?含少量SO2、NO和CO2)被送入脫硫脫硝反應(yīng)器，其中CaO/生物質(zhì)焦進(jìn)一步脫除SO2和還原NO，從脫硝脫硝反應(yīng)器排出的煙氣隨后進(jìn)入鈣循環(huán)過程脫除CO2。結(jié)果表明，脫硫脫硝反應(yīng)器內(nèi)CaO與椰殼焦質(zhì)量比為60∶100時(shí)，能獲得最大的SO2/NO脫除效率。但上述研究在恒溫流化床反應(yīng)器上進(jìn)行，不能反映實(shí)際應(yīng)用時(shí)脫硫脫硝反應(yīng)器中溫度變化對CaO/生物質(zhì)焦性能的影響。

圖1 基于鈣循環(huán)的循環(huán)流化床鍋爐煙氣CO2/SO2/NO聯(lián)合脫除流程

有必要探究連續(xù)溫度變化對CaO/生物質(zhì)焦聯(lián)合脫硫脫硝性能的影響。因此，在鈣循環(huán)捕集CO2背景下，本文研究了CaO/生物質(zhì)焦在等速升溫流態(tài)化條件下的SO2/NO聯(lián)合脫除性能。探究了O2和CO2成分對CaO/生物質(zhì)焦同時(shí)脫除SO2/NO的影響，為鈣循環(huán)捕集CO2背景下實(shí)現(xiàn)SO2/NO的高效脫除提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)與方法

1.1 樣品制備

試驗(yàn)以石灰石(顆粒粒徑0.180～0.250 mm)和椰殼(0180～0.425 mm)作為樣品。將石灰石在850 ℃馬弗爐中純N2氣氛下煅燒2 h后得到CaO，其成分見表1。椰殼在950 ℃管式爐中純N2氣氛下熱解2 h后得到椰殼焦，其元素分析見表2。

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)和方法

等速升溫流態(tài)化下，在鼓泡流化床反應(yīng)器上進(jìn)行CaO/椰殼焦同時(shí)脫除SO2/NO試驗(yàn)，如圖2所示。反應(yīng)器系統(tǒng)主要由溫度控制器、立式加熱反應(yīng)器、質(zhì)量流量計(jì)(Flowmethod FL-802)和煙氣分析儀(Testo-350)組成，質(zhì)量流量計(jì)用來控制通入爐膛的氣體流量來實(shí)現(xiàn)布風(fēng)板上方樣品的流化。反應(yīng)器進(jìn)口氣體總流量為2 L/min，流化數(shù)為2，模擬爐膛煙氣氣氛為14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/0.03% SO2,N2平衡。通過煙氣分析儀和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)爐膛出口煙氣成分的分析和采集。試驗(yàn)過程如下：在純N2氣氛下將爐膛升溫至300 ℃后，將總質(zhì)量5 g的CaO/椰殼焦混合物(CaO/椰殼焦質(zhì)量比60∶100)通過爐膛上方給料口加入，之后連接煙氣分析儀與數(shù)據(jù)采集器，將反應(yīng)氣氛切換至模擬爐膛煙氣氣氛，在反應(yīng)器溫度以10 ℃/min升溫速率升至950 ℃過程中，進(jìn)行同時(shí)脫除SO2/NO試驗(yàn)(式(1)、(2))。

表1 煅燒石灰石化學(xué)成分組成

表2 椰殼焦元素分析

(1)

(2)

圖2 鼓泡流化床反應(yīng)器系統(tǒng)

由煙氣分析儀與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄尾氣中NO、SO2和CO體積分?jǐn)?shù)，得到不同氣體體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線。CaO/椰殼焦的SO2和NO脫除效率分別由式(3)、(4)計(jì)算得到。

(3)

(4)

式中，η(SO2)、η(NO)分別為CaO/椰殼焦的SO2和NO脫除效率，%；Co(SO2)和Co(NO)分別為未加入樣品時(shí)反應(yīng)器出口SO2和NO的體積分?jǐn)?shù)，%；Ct(SO2) 和Ct(NO)分別為t時(shí)刻反應(yīng)器出口SO2和NO的體積分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 O2對CaO/椰殼焦脫除SO2/NO特性的影響

煙氣中O2對CaO/椰殼焦脫除NO特性的影響如圖3所示。由圖3(a)可知，溫度從300 ℃以10 ℃/min等速升溫至950 ℃過程中，CaO/椰殼焦的NO脫除效率隨溫度升高而增加。反應(yīng)氣氛為0.05% NO/N2(無O2存在)時(shí)，反應(yīng)溫度在875 ℃以上，CaO/椰殼焦的脫硝效率幾乎達(dá)到100%。而在0.05 % NO/2.5% O2/N2氣氛下，CaO/椰殼焦達(dá)到100%脫硝效率時(shí)的溫度更低。通入2.5% O2后，780 ℃以上時(shí)CaO/椰殼焦能實(shí)現(xiàn)100%的NO脫除效率。由圖3(b)可知，當(dāng)反應(yīng)氣氛為0.05% NO/2.5% O2/N2時(shí)，500 ℃以上反應(yīng)器出口尾氣中有CO生成，這是因?yàn)镺2與椰殼焦反應(yīng)生成了CO，且出口CO濃度隨溫度的繼續(xù)升高而增加。結(jié)果表明，O2的存在降低了CaO/椰殼焦異相還原NO的起始反應(yīng)溫度，這是由于O2對椰殼焦表面碳原子的活化作用，導(dǎo)致C—C斷裂更容易發(fā)生，從而在椰殼焦表面形成了碳氧基團(tuán)C(O)，C(O)作為活性位直接參與了NO還原[17]。且O2與椰殼焦在高溫下反應(yīng)生成了CO，CO充滿在椰殼焦的表面微孔內(nèi)，形成了高還原性氣氛，直接參與對NO的還原。因此，O2促進(jìn)了CaO/椰殼焦脫除NO。

圖3 O2對CaO/椰殼焦脫除NO的影響

研究了煙氣中的O2對CaO/椰殼焦脫除SO2特性的影響，結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)氣氛為0.03% SO2/N2(無O2存在)時(shí)，等速升溫過程中CaO/椰殼焦的SO2脫除效率隨溫度的升高先逐漸增加，溫度達(dá)到500 ℃以上時(shí)，脫硫效率急劇下降，并在800 ℃以上時(shí)又開始緩慢增加。當(dāng)反應(yīng)氣氛為0.03% SO2/2.5% O2/N2時(shí)，CaO/椰殼焦的SO2脫除效率隨溫度升高而逐漸增加，550 ℃以上時(shí)CaO/椰殼焦脫硫效率接近100%。這是因?yàn)闆]有O2存在時(shí)，SO2與CaO反應(yīng)生成CaSO3，CaSO3性質(zhì)不穩(wěn)定，在500 ℃以上時(shí)又分解為CaO和SO2。溫度高于800 ℃，沒有O2參與時(shí)，椰殼焦會將SO2還原成S單質(zhì)，從而減少了出口SO2濃度，SO2脫除效率上升。而通入2.5% O2后，SO2、O2與CaO反應(yīng)生成了穩(wěn)定的CaSO4。因此，O2提高了CaO/椰殼焦的SO2脫除效率。

圖4 O2對CaO/椰殼焦SO2脫除效率的影響

2.2 CO2對CaO/椰殼焦脫除SO2/NO特性的影響

煙氣中CO2對CaO/椰殼焦脫除NO特性的影響如圖5所示。可知在2種反應(yīng)氣氛下，CaO/椰殼焦的NO脫除效率均隨溫度的升高而逐漸增加。由圖5(a)可知，溫度相同時(shí)，反應(yīng)氣氛為14% CO2/0.05% NO/N2時(shí)比不通入CO2時(shí)的脫硝效率更低，700 ℃時(shí)的NO脫除效率僅為27.2%，與不通入CO2氣體相比降低了41%。這表明煙氣中CO2不利于CaO/椰殼焦脫除NO。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)CO2與CaO發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成了CaCO3(CO2濃度為14%時(shí)，CaO發(fā)生碳酸化的最高溫度約為778 ℃[18-19])，從而抑制了CaO對椰殼焦還原NO的催化作用。由圖5(b)可知，通入14% CO2后，700 ℃以上時(shí)出口尾氣中有CO生成，且隨著反應(yīng)溫度的升高，出口CO濃度逐漸升高。CO2與椰殼焦在700 ℃以上開始發(fā)生氣化反應(yīng)，雖然反應(yīng)生成的CO可以還原NO，但是氣化反應(yīng)嚴(yán)重破壞了椰殼焦表面的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而削弱了椰殼焦與NO的異相還原反應(yīng)。因此CO2對CaO/椰殼焦脫除NO有抑制作用。

圖5 CO2對CaO/椰殼焦脫除NO的影響

煙氣中CO2對CaO/椰殼焦脫除SO2特性的影響如圖6所示?？芍磻?yīng)氣氛為14% CO2/0.03% SO2/N2時(shí)，CaO/椰殼焦的SO2脫除效率較低，380 ℃時(shí)SO2脫除效率最高為79.0%，比反應(yīng)氣氛0.03% SO2/N2(無CO2存在)下降了16.5%。而500～750 ℃，CO2存在時(shí)CaO/椰殼焦的脫硫效率幾乎為零。溫度低于750 ℃時(shí),CO2對CaO/椰殼焦脫除SO2性能有不利影響。一方面CO2與CaO發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成了CaCO3，降低了CaO的脫硫性能；另一方面，由于無O2參與，CaO與SO2反應(yīng)生成了不穩(wěn)定CaSO3。750 ℃以上時(shí)，CaO/椰殼焦脫硫效率隨反應(yīng)溫度升高而增加，且煙氣中有CO2時(shí)脫硫效率更高。這是因?yàn)闆]有O2參與時(shí)，椰殼焦在高溫下將SO2還原成S單質(zhì)，CO2與椰殼焦氣化生成的CO也可以還原SO2，因此CaO/椰殼焦的脫硫效率隨溫度升高而增加。

圖6 CO2對CaO/椰殼焦SO2脫除效率的影響

2.3 O2和CO2同時(shí)存在對CaO/椰殼焦脫除SO2/NO特性的影響

研究了CO2與O2同時(shí)存在對CaO/椰殼焦脫除NO特性的影響如圖7所示?？芍磻?yīng)氣氛為14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/N2時(shí)，500～800 ℃，CaO/椰殼焦的NO脫除效率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，且始終高于反應(yīng)氣氛為0.05% NO/N2時(shí)的脫硝效率。溫度分別為700和800 ℃時(shí)，CaO/椰殼焦的NO脫除效率分別達(dá)到了81.2%和96.2%，與反應(yīng)氣氛為0.05% NO/N2時(shí)相比，分別提高了47.5%和8.7%。這表明500～800 ℃煙氣中O2和CO2同時(shí)存在對CaO/椰殼焦NO脫除有促進(jìn)作用。

圖7 O2和CO2對CaO/椰殼焦NO脫除效率影響

研究了煙氣中O2和CO2同時(shí)存在對CaO/椰殼焦脫除SO2特性的影響如圖8所示，可知反應(yīng)氣氛為14% CO2/2.5% O2/0.03% SO2/N2時(shí)，溫度等速升高至500 ℃過程中，CaO/椰殼焦的SO2脫除效率逐漸提高。而反應(yīng)溫度高于500 ℃時(shí)，脫硫效率隨溫度升高而下降，并在680 ℃時(shí)達(dá)到最低。這是因?yàn)樵?00～680 ℃，CaO與CO2的碳酸化反應(yīng)的速率很快，因此CaO首先與CO2反應(yīng)生成CaCO3，隨后CaCO3/CaO與SO2發(fā)生硫酸化反應(yīng)。反應(yīng)溫度為680 ℃時(shí)，CaO/椰殼焦的SO2脫除效率僅為25.5%，與反應(yīng)氣氛為2.5% O2/0.03% SO2/N2時(shí)相比降低了74.5%。反應(yīng)溫度高于680 ℃時(shí)，CaO/椰殼焦的脫硫效率隨溫度的繼續(xù)升高而逐漸升高。CO2對CaO脫除SO2反應(yīng)的抑制作用在溫度650～700 ℃時(shí)最為嚴(yán)重。這是因?yàn)镃aO在此溫度區(qū)間內(nèi)最容易與CO2快速反應(yīng)生成CaCO3[20]，從而抑制了CaO的硫酸化反應(yīng)。由碳酸化反應(yīng)熱力學(xué)平衡溫度和CO2分壓力的關(guān)系可知，在778 ℃以上CaCO3開始發(fā)生分解，因此CaO/椰殼焦的脫硫效率隨溫度繼續(xù)增加而提高。

圖8 O2和CO2對CaO/椰殼焦SO2脫除效率影響

2.4 CaO/椰殼焦同時(shí)脫除SO2/NO時(shí)的相互影響

研究了SO2對CaO/椰殼焦脫除NO特性的影響如圖9所示?？芍诓煌磻?yīng)氣氛下，CaO/椰殼焦的脫硝效率都隨溫度的升高而提高。SO2對CaO催化椰殼焦還原NO起抑制作用。與不通入SO2相比，反應(yīng)氣氛為14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/0.03% SO2/N2時(shí)，CaO/椰殼焦的NO脫除效率降低，650和700 ℃時(shí)脫硝效率分別為53.7%和76.2%，與反應(yīng)氣氛為14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/N2(無SO2存在)時(shí)相比分別降低了13.4% 和9.5%。SO2存在對CaO/椰殼焦脫除NO的抑制在650～700 ℃最明顯，這是因?yàn)樵诖藴囟葏^(qū)間內(nèi)CaO碳酸化反應(yīng)和硫酸化反應(yīng)速率較快，CaO同時(shí)與CO2/SO2發(fā)生了反應(yīng)，加速了CaO消耗，從而削弱了對椰殼焦異相還原NO的催化作用。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，SO2對CaO催化椰殼焦異相還原NO的抑制作用減弱，800 ℃時(shí)CaO/椰殼焦的NO脫除效率達(dá)到93.9%，出口NO濃度為30.5×10-6。

圖9 SO2對CaO/椰殼焦NO脫除效率的影響

研究了NO對CaO/椰殼焦脫除SO2特性的影響，結(jié)果如圖10所示。在14% CO2/2.5% O2/0.03% SO2/N2氣氛中，通入0.05% NO后CaO/椰殼焦脫除SO2性能提高，500 ℃時(shí)獲得最高SO2脫除效率為99.7%，與不通入NO相比提高了11.2%。表明NO對CaO/椰殼焦脫除SO2有促進(jìn)作用。這是因?yàn)樵贑aO/椰殼焦脫除SO2反應(yīng)中，CaO首先吸收SO2生成CaSO3，隨后CaSO3被O2氧化生成CaSO4；而在CaO催化椰殼焦還原NO反應(yīng)中，NO吸附在CaO表面并生成CaO(O)，生成的CaO(O)可以直接氧化CaSO3從而生成性質(zhì)更加穩(wěn)定的CaSO4，改變了脫除SO2反應(yīng)路徑從而促進(jìn)CaSO4生成。在500～800 ℃，2種氣氛下CaO/椰殼焦脫除SO2性能隨溫度升高先降低后升高，這是因?yàn)闊煔庵蠧O2的存在削弱了CaO吸收SO2性能。800 ℃時(shí)，反應(yīng)氣氛為14% CO2/2.5% O2/0.05% NO/0.03% SO2/N2時(shí)，SO2脫除效率為97.7%，與不通入NO相比提高了3.2%，出口SO2濃度為6.9×10-6。因此，NO對CaO/椰殼焦脫除SO2有促進(jìn)作用?？紤]到CaO/椰殼焦聯(lián)合脫除SO2和NO的性能，800 ℃是較合適的反應(yīng)溫度。

圖10 NO對CaO/椰殼焦SO2脫除效率的影響

2.5 經(jīng)濟(jì)性分析

常規(guī)煙氣脫硫脫硝采用石灰石-石膏濕法脫硫和SCR脫硝技術(shù)。其中SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行成本包括還原劑成本、催化劑成本、設(shè)備維護(hù)及人工成本和其他成本，而還原劑和催化劑成本是主要部分。石灰石-石膏法濕法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行增加的主要成本包括脫硫劑、循環(huán)水以及循環(huán)泵電耗等。以某600 MW燃煤機(jī)組為例[21]，年利用小時(shí)數(shù)為5 500 h，全年煤耗1 350 000 t，實(shí)際煙氣量為9.7 m3/kg，出口NOx濃度為300 mg/m3，SO2濃度為1 000 mg/m3，超低排放要求出口NOx排放限值為50 mg/m3，SO2排放限值為35 mg/m3，因此該機(jī)組全年實(shí)際脫硝量為3 275 t，實(shí)際脫硫量為12 637 t。SCR脫硝系統(tǒng)以液氨為還原劑，全年實(shí)際液氨消耗量為2 090 t，全年催化劑消耗體積為300 m3，按照液氨平均價(jià)格3 000元/t，催化劑單價(jià)30 000元/m3，全年還原劑消耗和催化劑消耗分別為627萬元和900萬元。采用CaO/椰殼焦SO2/NO聯(lián)合脫除技術(shù)避免了SCR脫硝系統(tǒng)中額外的催化劑成本。C/N摩爾比為1.05，因此全年實(shí)際椰殼焦消耗量為1 565 t，而CaO來源于鈣循環(huán)捕集CO2過程，不計(jì)入脫硫脫硝系統(tǒng)成本，按照椰殼焦成品市場價(jià)6 000元/t，全年消耗為939萬元。采用CaO/椰殼焦SO2/NO聯(lián)合脫除技術(shù)后，每年僅脫硝系統(tǒng)中還原劑和催化劑成本就可減少588萬元。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中用價(jià)格更低廉的稻殼焦、松木焦等生物質(zhì)焦代替椰殼焦，脫硝成本可以進(jìn)一步降低。與濕法脫硫技術(shù)相比，CaO/椰殼焦聯(lián)合脫除SO2/NO中不需要消耗大量水。因此將CaO/生物質(zhì)焦用于同時(shí)脫硫脫硝有較大前景。

3 結(jié) 論

1)等速升溫流態(tài)化條件下，煙氣中O2提高了CaO/椰殼焦同時(shí)脫除SO2/NO效率；O2通過對椰殼焦表面碳原子的活化作用，降低了CaO/椰殼焦異相還原NO反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度。

2)750 ℃以下CO2對CaO/椰殼焦同時(shí)脫除SO2/NO有抑制作用。CO2與CaO的碳酸化反應(yīng)抑制了吸收SO2作用和對椰殼焦還原NO的催化作用。在700 ℃以上CO2與椰殼焦發(fā)生氣化反應(yīng)，削弱了椰殼焦與NO的異相還原反應(yīng)。

3)在500～800 ℃，CaO/椰殼焦的脫硝效率隨溫度升高而增加，脫硫效率先降低后升高。O2和CO2同時(shí)存在對CaO/椰殼焦脫除NO有明顯促進(jìn)作用。

4)SO2對CaO/椰殼焦脫除NO起抑制作用。NO對CaO/椰殼焦脫除SO2有促進(jìn)作用。入口煙氣中SO2和NO濃度分別為300×10-6和500×10-6，800 ℃時(shí)CaO/椰殼焦同時(shí)脫除SO2和NO的效率分別達(dá)到97.7%和93.9%，出口SO2和NO濃度分別為6.9×10-6和30.5×10-6。