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      PLA協(xié)同納米CaCO3增韌PP的研究

      2019-02-26 08:02:06張克宏蘇羽航吳燕蓉
      中國(guó)塑料 2019年2期
      關(guān)鍵詞:伸長(zhǎng)率網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基體

      崔 穎,張克宏,*,肖 慧,蘇羽航,吳燕蓉

      (1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院,合肥 230036;2.福建師范大學(xué)食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心,福州 350300)

      0 前言

      作為應(yīng)用最為廣泛的一種熱塑性塑料,PP因拉伸強(qiáng)度不高、抗沖擊性能差、缺口敏感性大、不可降解等缺點(diǎn)而在發(fā)展和應(yīng)用上受到限制,通過(guò)共聚、共混、填充增強(qiáng)等技術(shù)手段來(lái)改性PP成為提升PP綜合性能的重要途徑[1]。作為可完全生物降解塑料,PLA以優(yōu)異的可生物降解、優(yōu)良的力學(xué)性能而有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4],由于和PP在加工溫度和應(yīng)用領(lǐng)域上的相近性使得將PLA和PP共混來(lái)改善PP性能成為新的研究熱點(diǎn)[5-8];Park等[9]研究表明,PLA熔體強(qiáng)度低,結(jié)晶速率慢,作為高熔體強(qiáng)度的PP很容易結(jié)晶,可以誘導(dǎo)PLA結(jié)晶,增強(qiáng)PP/PLA復(fù)合材料的性能;馮鈉等[10]研究發(fā)現(xiàn),適量的PLA會(huì)使PP表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂現(xiàn)象;但極性的PLA和非極性的PP共混面臨著相容性差這個(gè)重要問(wèn)題。隨著納米科技的發(fā)展,以納米粒子為填料制備聚合物基復(fù)合材料受到人們的關(guān)注,研究發(fā)現(xiàn),納米粒子在聚合物基體中能夠均勻分散,與聚合物基體形成特殊的界面狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)良好的相容,得到綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料[4]717-723[11-12];如將納米CaCO3粒子加入塑料中可以大幅度提升基體的綜合性能。這樣因?yàn)榧{米粒子粒徑小、比表面積大,具有較強(qiáng)的表面吸附力,從而成為聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和PP等聚合物材料的增強(qiáng)改性劑,改善產(chǎn)品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性[13]。有關(guān)納米CaCO3填充PP的研究主要集中于力學(xué)性能方面,充分利用CaCO3納米粒子的異相成核作用來(lái)推進(jìn)PP晶體的生長(zhǎng),提升與聚合物基體間的相容性,有利于PP分子鏈導(dǎo)入晶格[14-15]。但納米CaCO3粒子表面親水疏油,與非極性的PP存在界面結(jié)合力弱的問(wèn)題,受外力沖擊時(shí)易導(dǎo)致材料性能下降。為使納米CaCO3的納米增強(qiáng)效應(yīng)充分展示出來(lái),提升其分散的均勻性和穩(wěn)定性,提高與有機(jī)體的親和性,成為當(dāng)前運(yùn)用納米CaCO3增強(qiáng)聚合物時(shí)亟待解決的問(wèn)題。本研究中,擬以納米CaCO3較強(qiáng)的表面吸附力實(shí)現(xiàn)與PP、PLA的共混,利用其異相成核作用提升PLA與PP的相容并增韌PP性能,提升可生物降解性。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要原料

      PP,工業(yè)級(jí),中韓(武漢)石油化工有限公司;

      PLA,3051D,美國(guó)NatureWorks公司;

      納米CaCO3,25 nm,上海緣江化工有限公司。

      1.2 主要設(shè)備及儀器

      同向平行雙螺旋擠出機(jī),SHJ-20,南京廣達(dá)化工裝備有限公司;

      注塑機(jī), JN55E,震雄機(jī)械有限公司;

      旋轉(zhuǎn)流變儀(ARES),MARS,美國(guó)TA公司;

      電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī);UTM2502;深圳三思縱橫科技股份有限公司;

      液晶式塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī);ZBC1400-2,深圳市新三思材料檢測(cè)公司;

      差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國(guó)TA公司;

      偏光顯微鏡(PLM),Olympus BX51,日本Olympus公司;

      鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9070A,上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司。

      1.3 樣品制備

      按表1所示的配比,將經(jīng)過(guò)干燥的PLA與PP、納米CaCO3混合,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混擠出,制得PP基復(fù)合材料,造粒;擠出機(jī)各溫區(qū)的溫度分別設(shè)置為180、185、185、190、195、195、190 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min;采用注塑機(jī)注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條。

      表1 實(shí)驗(yàn)配方表

      1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

      拉伸性能按照GB/T 1447—2005測(cè)試,拉伸速率為5 mm/min,每組測(cè)試5個(gè)試樣,結(jié)果取平均值;

      缺口沖擊性能按照GB/T 1843—2008測(cè)試,每組測(cè)試5個(gè)試樣,試樣中間缺口角度為45°,深度為2 mm,擺錘沖擊能為22 J;

      DSC測(cè)試:試樣質(zhì)量約7 mg,氮?dú)饬魉?0 mL/min,升降溫速率10 ℃/min,升降溫范圍30~200 ℃;

      流變性能測(cè)試:利用ARES流變儀對(duì)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的流變性能進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描,N2氣氛,溫度設(shè)定為190 ℃,剪切頻率設(shè)為0.1~100 s-1;

      PLM表征:將樣品于210 ℃下熔融,熱壓成膜,恒溫3 min后,經(jīng)切片磨薄,于120 ℃恒溫?zé)崤_(tái)上保溫30 min,取出后快速冷卻,用偏光顯微鏡觀察樣品的結(jié)晶形態(tài)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

      圖1為不同PLA含量PP/PLA復(fù)合材料拉伸性能與沖擊性能的變化。從圖1(a)中可以看出,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨PLA含量的增大先緩慢下降后快速增大,而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先快后慢的下降趨勢(shì),這是因?yàn)镻LA的拉伸強(qiáng)度高于PP,斷裂伸長(zhǎng)率低于PP所致。當(dāng)PLA添加量達(dá)到10 %時(shí),PP與PLA的相容性不佳導(dǎo)致PLA孤立的分散于PP基體中,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈降低趨勢(shì);隨著PLA含量的增大,PLA在PP基體中的分布逐漸從分散相向連續(xù)相轉(zhuǎn)變,并與連續(xù)分散的PP網(wǎng)絡(luò)糾纏,提升了PP/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度,但PLA固有的脆性斷裂特性導(dǎo)致PP/PLA復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。圖1(b)中的沖擊強(qiáng)度曲線表明,PP/PLA復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨PLA含量的增加呈先快后慢的增長(zhǎng)趨勢(shì),充分表明隨著PLA含量的增大,PP基體中PLA的構(gòu)象從孤立的分散相轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)相,低PLA含量時(shí)的空穴效應(yīng)與高PLA含量時(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效改善復(fù)合材料的沖擊性能[16]。綜合分析表明,PLA含量為20 %時(shí)PP/PLA復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳,拉伸強(qiáng)度為34.8 MPa,沖擊強(qiáng)度為7.1 kJ/m2,分別比純PP提高5.1 %和54.4 %;斷裂伸長(zhǎng)率為198.4 %,比純PP降低62.5 %。

      (a)拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率 (b)沖擊強(qiáng)度圖1 PLA含量對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 Fig.1 Effect of content of PLA on mechanical properties of PP composites

      圖2為PP與PLA質(zhì)量比為4∶1時(shí),不同CaCO3添加量的PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能變化。從圖2(a)可以看出,PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨CaCO3含量的增加呈先增后降的變化趨勢(shì),分別在CaCO3含量為15 %和10 %時(shí)達(dá)到最大值;沖擊強(qiáng)度也表現(xiàn)出同樣的變化趨勢(shì)。分析認(rèn)為,納米CaCO3與PLA具有一定的相容性,低含量時(shí)納米CaCO3粒子被PLA包覆,與PLA形成良好的界面黏合,通過(guò)界面間的過(guò)渡層承受作用力,提升復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能。隨著納米CaCO3粒子含量的增加,CaCO3在PP/PLA基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),分散的CaCO3通過(guò)“滾珠增韌”和“異相成核”[17],提升了PP和PLA分子鏈在低溫下的運(yùn)動(dòng)和規(guī)整度,細(xì)化的晶粒在不降低復(fù)合材料結(jié)晶度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的增韌增強(qiáng)。CaCO3含量達(dá)到一定臨界值后在PP/PLA基體中容易發(fā)生團(tuán)聚,分散顆粒尺寸變大,出現(xiàn)分散不均,造成基體中缺陷增多,復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。綜合來(lái)看, CaCO3加入量為15 %時(shí)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳,拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度分別比未添加CaCO3時(shí)提升15.2 %、2.7 %和5.6 %。

      (a)拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率 (b) 沖擊強(qiáng)度圖2 CaCO3用量對(duì)PP/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of content of CaCO3 on mechanical properties of PP/PLA composites

      2.2 復(fù)合材料熱性能分析

      圖3為PP、PLA、PP/PLA復(fù)合材料和CaCO3含量為15 %時(shí)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的DSC曲線。PP在172.68 ℃處出現(xiàn)熔融峰,而PLA上出現(xiàn)的3個(gè)峰分別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(64.33 ℃)、冷結(jié)晶峰(106.29 ℃)和熔融峰(163.36 ℃)。加入到PP中的PLA形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙PP的結(jié)晶,也限制了自身鏈的重排,使得PP/PLA復(fù)合材料的熔融溫度(163.36 ℃)比PP的熔融溫度(172.68 ℃)降低了約9 ℃;添加納米CaCO3后,CaCO3的“異相成核”作用提升了PP的結(jié)晶度, 同時(shí)加快了PLA的分子鏈重排, 與PP/PLA復(fù)合材料相比,PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的熔融溫度略有升高。復(fù)合材料的Tg也表現(xiàn)出了同樣的變化趨勢(shì),當(dāng)PLA加入到PP中后,PP/PLA復(fù)合材料的Tg為62.30 ℃,比純PLA的64.33 ℃降低了約2 ℃,但納米CaCO3的加入對(duì)Tg幾乎沒有產(chǎn)生影響。

      1—PP 2—PLA 3—PP/PLA 4—PP/PLA/CaCO3圖3 不同樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different samples

      2.3 復(fù)合材料的流變特性分析

      圖4為PP、PLA、PP/PLA復(fù)合材料和CaCO3含量為15 %時(shí)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η*)。從圖中可以看出,G′、G″均隨掃描頻率的增加而增大,復(fù)合黏度隨頻率的增加而下降。G′能夠反映材料的熔體彈性,PP的G′明顯高于PLA的G′,混合后PP/PLA的G′在低頻區(qū)逼近PLA,但在高頻區(qū)又快速接近PP的G′;低頻區(qū)PLA分子鏈的流動(dòng)導(dǎo)致所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞,被分割的PP結(jié)晶流動(dòng)性增加;高頻區(qū)PP/PLA復(fù)合材料的G′由PP主導(dǎo)。當(dāng)PP/PLA中加入CaCO3后,CaCO3形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步細(xì)化PP結(jié)晶區(qū),PLA分子鏈的流動(dòng)和結(jié)構(gòu)的變化對(duì)PP晶區(qū)的影響減弱,尤其是在高頻區(qū)受CaCO3納米粒子所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響,CaCO3粒子的納米效應(yīng)與異相成核使得PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料G′的變化與純PP相似,不論是在低頻區(qū)還是在高頻區(qū)都比PP的G′小。損耗模量G″和η*的變化也很好的體現(xiàn)了復(fù)合材料內(nèi)部這種變化。

      □—PP ○—PLA △—PP/PLA(4∶1) ▽—PP/PLA/CaCO3(68∶17∶15)(a)儲(chǔ)能模量 (b)損耗模量 (c)復(fù)數(shù)黏度圖4 不同樣品的流變特性曲線Fig.4 Rheology curves of different samples

      2.4 復(fù)合材料POM分析

      圖5為PP、PLA、PP/PLA復(fù)合材料和CaCO3含量為15 %時(shí)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的PLM照片。圖5(a)、(b)中可以看出PP和PLA中有大而明顯的球晶存在,當(dāng)PP和PLA混合后,由于PLA在PP基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連續(xù)相,束縛了PP晶核的增長(zhǎng),同時(shí)也束縛了自身分子鏈的有序堆砌。當(dāng)加入CaCO3納米粒子后,PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料中出現(xiàn)了大量的細(xì)晶,這是CaCO3的異相成核作用明顯增加了成核點(diǎn)所致[18],在有限的空間內(nèi)PLA和PP的晶核相互競(jìng)爭(zhēng)而無(wú)法充分長(zhǎng)大,產(chǎn)生大量尺寸不均的小碎晶,表明PLA與納米CaCO3能夠協(xié)同增韌PP。

      (a)PP (b)PLA (c)PP/PLA(4∶1) (d)PP/PLA/CaCO3(68∶17∶15)圖5 不同樣品的PLM照片F(xiàn)ig.5 PLM photos of different samples

      3 結(jié)論

      (1)將PLA與PP共混可以提升PP的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度,但斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)下降,在PLA含量為20 %時(shí),PP中PLA所形成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠與PP交纏形成整體,形成綜合力學(xué)性能最優(yōu)的PP/PLA復(fù)合材料;當(dāng)加入納米CaCO3后,通過(guò)“滾珠增韌”和“異相成核”作用,實(shí)現(xiàn)對(duì)PP基體的增韌增強(qiáng),當(dāng)納米CaCO3加入量為15 %時(shí)制備的PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳,拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度分別比未添加CaCO3的PP/PLA復(fù)合材料提高了15.23 %、2.67 %和5.63 %;

      (2)納米CaCO3和PLA的引入使得PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的熔融峰出現(xiàn)雙峰,低于純PP的熔融溫度,但高于PP/PLA復(fù)合材料的熔融溫度,復(fù)合材料的結(jié)晶性能得到提升,耐熱性能得到提高,細(xì)化的晶粒改善了復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。

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