四元復合涂層鈦陽極的制備及其在紅礬鈉合成中的應用

肖 鳳 廖輝偉 董明甫 陳 寧 黃玉西

(1. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010； 2. 四川省銀河化學股份有限公司 四川綿陽 622656)

重鉻酸鈉又稱紅礬鈉，是一種重要的無機化工產(chǎn)品。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法主要采用硫酸酸化法，其副產(chǎn)物難處理且嚴重污染環(huán)境[1-2]。為了響應國家環(huán)保政策，有著“綠色合成”技術(shù)之稱的電化學合成技術(shù)正在嘗試用于電催化合成紅礬鈉。電化學合成技術(shù)的核心是陽極材料，鈦陽極電極又稱形穩(wěn)電極，是目前應用較廣泛的一類陽極電極[3-4]，但是電催化過程中鈦陽極板上的涂層材料價格高、易脫落仍然是制約紅礬鈉生產(chǎn)的主要因素之一。為了降低生產(chǎn)成本和提高涂層鈦陽極的穩(wěn)定性，目前主要從以下兩方面對涂層鈦陽極進行改進：(1)添加Ti，Pt，Nb，Ta，Ru，La等貴金屬或過渡金屬元素制備多元氧化物涂層，如在Ru-Ti中摻雜La[5]，TiRuIrO[6]，IrO2+RuO2+SiO2[7]，IrO2+RuO2+Ta2O5[8]；(2)在基體和活性涂層之間添加中間層，如IrO2[9]。經(jīng)證實，IrO2-Ta2O5涂層鈦陽極作為析氧條件下性能較優(yōu)異的電極，可在電解介質(zhì)非?？量痰臈l件下使用[10-12]，其中添加金屬Ti和Nb制備的復合涂層鈦陽極未見報道。

本文采用熱分解法制備了含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti四元涂層鈦陽極，考察了該涂層用于鉻酸鈉電催化合成紅礬鈉過程中的工藝參數(shù)變化以及涂層使用前后的變化，以便實現(xiàn)電催化合成紅礬鈉的清潔生產(chǎn)。

1 實驗

1.1 涂層鈦陽極的制備

鈦基體采用20 cm×20 cm×1 mm的鈦網(wǎng)，將鈦網(wǎng)經(jīng)過噴砂和600目砂紙打磨，沖洗干凈后置于質(zhì)量分數(shù)5%的Na2(CO3)溶液中，加熱至沸后保持1 h 停止加熱，取出后洗凈再置入質(zhì)量分數(shù)為10%的微沸草酸溶液中保持2～3 h，直至基體表面呈現(xiàn)刻蝕均勻的灰色麻面，取出后用蒸餾水沖洗干凈，放入95%酒精溶液中備用。

采用熱分解方法制備四元復合涂層鈦陽極。涂層分為中間涂層和表面涂層，中間涂層涂液由6 g氯銥酸(H2IrCl6)，20 mL鹽酸溶液和12 mL正丁醇溶液組成。表面涂層涂液由氯銥酸(H2IrCl6)、氯化鉭(TaCl5)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、五氯化鈮(NbCl5)的鹽酸溶液組成，其摩爾比為6∶3∶1∶0.2。先用排刷蘸取少量中間涂層涂液，少量多次、均勻地涂刷于鈦網(wǎng)表面，涂刷后放入烘箱中120 ℃下干燥約10 min，接著將其取出迅速放入電阻爐中在500 ℃下燒結(jié)約10 min，取出后自然冷卻至室溫，重復上述步驟直至中間涂層涂液用完，接著按照上述步驟再涂表面涂層涂液，最后一次涂完后在500 ℃下退火約1 h，隨爐冷卻至室溫取出備用。

1.2 涂層鈦陽極電催化合成紅礬鈉

電催化合成紅礬鈉在自制涂層鈦陽極/不銹鋼兩室電解槽中進行，兩室中間固定全氟磺酸羧酸復合增強陽離子交換膜，膜兩邊分置涂層鈦陽極(含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti四元涂層鈦陽極)和304不銹鋼陰極，兩極間距約為1.5 mm，陰、陽極板分別與直流電源的負極和正極相連，電流密度為0.30 A·cm-2。陽極和陰極室分別有4個液體進出口，采用蠕動泵和pharmed管輸送陽極液鉻酸鈉溶液(4 L，700 g·L-1)和陰極液氫氧化鈉溶液(4 L，50 g·L-1)，陽極液和陰極液分別置于80 ℃恒溫水浴中，用恒溫水浴鍋的循環(huán)水升溫，待溫度穩(wěn)定到80 ℃后，進行實驗，利用安培小時計計時，精密電位差計測量槽電壓。

1.3 涂層鈦陽極材料測試分析

用ZeissNTS Ultra55型掃描電子顯微鏡檢測涂層鈦陽極使用前后表面形貌；用X Pert pro型X射線衍射儀分析涂層鈦陽極使用前后的晶體結(jié)構(gòu)，X射線源為Cu靶和Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度 10°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 四元復合涂層鈦陽極在電催化合成紅礬鈉過程中的工藝參數(shù)變化

電催化合成紅礬鈉過程中理論電催化時間、電流效率、轉(zhuǎn)化率、電耗根據(jù)文獻[13]進行計算。利用自制電解槽和涂覆了含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti四元復合涂層鈦陽極板進行80次(約309 h)鉻酸鈉電催化合成紅礬鈉平行實驗。

圖1為電催化過程中槽電壓的變化，其作為評價涂層鈦陽極性能優(yōu)異的重要指標，經(jīng)過80次平行實驗后，約為3.2 V，優(yōu)于文獻[13]中報道的槽電壓3.4 V。圖2為電流效率，第一次電催化合成紅礬鈉實驗完成后的電流效率為96.22%，最后一次結(jié)束后電流效率為94.16%，平均電流效率約為94.50%，優(yōu)于傳統(tǒng)涂層鈦陽極[14]。圖3為電催化過程中轉(zhuǎn)化率的變化，隨著電催化時間的累積，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，直至最后一次電催化完成，轉(zhuǎn)化率約為95.14%，同樣優(yōu)于傳統(tǒng)涂層鈦陽極[14]。此外,電催化合成紅礬鈉所得紅礬鈉產(chǎn)品質(zhì)量高，無鉻渣和含鉻廢氣產(chǎn)生，工藝綠色環(huán)保[13-14]。

圖1 槽電壓隨電解時間的變化

圖2 電流效率隨電解時間的變化

圖3 轉(zhuǎn)化率隨電解時間的變化

由電催化合成紅礬鈉的實驗結(jié)果可知，主要考察的電流效率、轉(zhuǎn)化率等工藝參數(shù)均優(yōu)于傳統(tǒng)涂層鈦陽極，說明添加Nb和Ti有利于電催化反應的進行。添加的金屬Nb作為活性涂層的一部分，其化學性質(zhì)和Ta類似，且價格低于Ta，可控制成本，同時它的電阻率比Ti低3～4倍，其氧化物Nb2O5具有優(yōu)良的穩(wěn)定性能，能夠提高涂層的抗腐蝕能力。

2.2 含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti陽極使用前后晶體結(jié)構(gòu)

圖4為四元復合涂層鈦陽極使用前后的XRD對比圖。使用前后的涂層鈦陽極主要物相的峰位置和峰型基本一致，均由金紅石相、金屬Ti相和銳鈦礦相組成。圖中2θ為27.53°和34.95°時，為富Ir的(Ir, Ti)O2的金紅石固溶相，2θ為34.43°,62.76° 和53.38°,65.61° 時，分別為IrO2峰和金紅石TiO2峰。涂層物相中除了金紅石固溶相之外，還出現(xiàn)了微量不利于涂層電催化活性的銳鈦礦相，這與燒結(jié)過程中金屬氧化物的轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)系。另外，在鈦陽極涂層使用前后的XRD圖譜中所看到的Ti相是Ti基體的衍射峰，這是因為涂層厚度較薄，X射線穿透涂層所形成。綜上，該鈦陽極涂層經(jīng)過309 h電解后，涂層組成特征基本保持不變。

圖4 含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti陽極的XRD圖譜

2.3 含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti陽極使用前后形貌

圖5為電催化使用前后四元復合涂層鈦陽極表面掃描電鏡圖，圖5(a)中涂層表面致密粗糙、不平整，類似于凹凸不平的洼地，從形貌特征來看更接近于IrO2-Ta2O5氧化物涂層的泥裂狀結(jié)構(gòu)，一方面，可能是因為鈦基體經(jīng)過預處理后形成的麻面凹凸不平，從而造成涂覆后的鈦陽極表面不平整，另一方面，這與燒結(jié)過程中有機溶劑揮發(fā)溫度和金屬氧化物的形成溫度差距較大有關(guān)[15]。另外，添加的Ti,Nb離子可能對表面形貌有一定影響。對圖5(a)中選中區(qū)域進行放大得到圖5(b)，可以觀察到表面析出大量IrO2小顆粒，這是因為IrO2較容易產(chǎn)生偏析[16]，還觀察到少量細微的不規(guī)則裂縫，裂縫平均寬度約為2 μm，產(chǎn)生的主要原因是燒結(jié)過程中形成的氧化物存在應力分布不均勻的情況，雖然這是熱分解法制備涂層均會產(chǎn)生的現(xiàn)象，但引入的中間涂層IrO2可以減少裂紋產(chǎn)生和降低表面裂紋的寬度，同時能與基體TiO2形成固溶體，提高涂層和基材的結(jié)合度，使電解液不易進入基材表面形成不易導電的氧化鈦鈍化膜。圖5(c)和圖5(d)是電解309 h后的表面形貌圖，對圖5(c)中選中區(qū)域進行放大得到圖5(d)，首先可以清晰地觀察到泥裂狀結(jié)構(gòu)，裂紋短而窄且歪曲，裂縫平均寬度約為2 μm，與電催化前的裂紋寬度相比幾乎沒有改變，這是IrO2做中間涂層和涂層配比的原因。圖5(d)中的裂紋表面及邊緣仍有IrO2小顆粒析出，說明電催化后的涂層表面未發(fā)生明顯變化。另外，可以觀察到涂層表面的裂縫旁有少部分涂層破裂，因為涂層本身存在裂縫，反應析出的氧氣會對涂層產(chǎn)生沖擊作用，同時電解液也會隨著電催化反應的進行不斷浸入表面涂層，引起涂層結(jié)合較差的部位產(chǎn)生機械脫落。

圖5 含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti陽極使用前后SEM圖

含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti陽極經(jīng)過309 h電解后表面形貌和組成成分基本未發(fā)生變化，說明制備的四元復合涂層鈦陽極具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)采用熱分解法制備了含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti 四元復合涂層鈦陽極，該涂層主要物相為(Ir，Ti)O2金紅石固溶相、IrO2、金紅石TiO2以及少量(Ir，Ta，Nb)O2的固溶相，添加Nb不僅可以與Ir,Ta形成固溶相還可以降低電極制備成本。涂層表面形貌呈現(xiàn)類泥裂狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙、凹凸不平,有大量的IrO2晶粒析出，裂紋短而窄，這些特征為電催化合成紅礬鈉提供了大量的活性位點。

(2)通過自制電解槽考察了含中間涂層IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb/Ti四元涂層鈦陽極用于電催化合成紅礬鈉過程中槽電壓、電流效率等工藝參數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)電催化合成紅礬鈉過程中槽電壓約為3.2 V、電流效率約為94.50%、轉(zhuǎn)化率約為95.01%，均優(yōu)于采用傳統(tǒng)涂層鈦陽極時的工藝參數(shù)，且無鉻渣和含鉻廢氣產(chǎn)生，實現(xiàn)了紅礬鈉綠色清潔生產(chǎn)。

(3)通過XRD和SEM方法分析了涂層使用前后的組織結(jié)構(gòu)特征和表面形貌。結(jié)果表明電催化前后的涂層主要物相未發(fā)生變化，表面形貌均呈現(xiàn)類泥裂狀結(jié)構(gòu)，裂紋寬度仍為2 μm左右，說明制備的涂層具有較好的穩(wěn)定性。