摻Nd2O3硼硅酸鹽玻璃陶瓷制備及其顯微結(jié)構(gòu)

冀 翔 張行泉 霍冀川 朱永昌 霍泳霖

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 3. 西南科技大學(xué)分析測試中心 四川綿陽 621010；4. 中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 北京 100024)

高放廢液(High Level Radioactive Waste Liquid, HLLW)處置過程的核心步驟是對高放射性廢物的固化，由于深地質(zhì)條件的存在，要求固化體在高溫、高壓和地下水侵蝕等條件下能長期穩(wěn)定存在，保證廢料中的核素穩(wěn)定性夠高，并且確保在成百上千年之后核素的浸出率能夠達到國家的浸出率標(biāo)準(zhǔn)[1]。當(dāng)前，采取的有效固化方式主要有：玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化[2]。玻璃固化(Vitrification Form)是目前世界上廣泛研究且唯一能工業(yè)化生產(chǎn)的一種處理方式，但玻璃屬于介穩(wěn)相，在深地質(zhì)處理過程中容易受高溫、高壓和地下水等環(huán)境的影響，出現(xiàn)不同程度的腐蝕和析晶，且機械性能差，破碎后容易出現(xiàn)浸出率升高，玻璃固化對錒系核素包容量較低[3]。陶瓷固化有較好的地質(zhì)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及抗輻射性，但其在工業(yè)生產(chǎn)過程中難度較大，陶瓷固化體對放射性元素的種類選擇性強，處理復(fù)雜組分的高放廢物還存在一定的難度[4]。

玻璃陶瓷固化體能夠在玻璃和陶瓷兩者之間選擇一種有效的平衡，工藝條件與玻璃固化體生產(chǎn)工藝類似，并能保證更高的穩(wěn)定性和包容性，因此，制備工藝簡單等優(yōu)點使玻璃陶瓷固化體成為第三代高放射性廢物固化基材。玻璃陶瓷復(fù)合材料對錒系核素的包容量大，能在晶相中對其進行封鎖，還能保證穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，玻璃非晶相對裂片核素和活化產(chǎn)物的包容性好，兩者兼得[5]。龔恒風(fēng)等[6]對鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)的特性進行了研究，得出鈣鈦鋯石作為非天然巖石，是現(xiàn)今為止最穩(wěn)定的礦相之一，同時錒系核素在鈣鈦鋯石中能夠穩(wěn)定存在。徐東[7]研究了鈣含量變化對鋇硼硅酸鹽玻璃陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)等的影響。目前，法國、澳大利亞、俄羅斯、美國和日本一些研究所正在開發(fā)玻璃陶瓷來處理錒系核素廢物[8-11]。硼硅酸鹽玻璃因其有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗輻射性性能，近年來廣泛用于處置高放廢物的研究工作中[12-13]。B2O3具有低溫下可增加玻璃黏度，高溫時降低玻璃黏度的作用[14]，所以本文選擇以二氧化硅和氧化硼為主要成分的硼硅酸鹽玻璃，采用兩步法制備模擬核素鈣鈦鋯石基硼硅酸鹽玻璃陶瓷。由于三價錒系元素的離子半徑相近(Am3+∶0.098 nm; Cm3+∶0.097 nm; Nd3+∶0.098 nm)，晶體化學(xué)性質(zhì)相似，而近年來鮮有對于模擬核素的鈣鈦鋯石玻璃陶瓷固化體的研究報道，故本實驗采用Nd2O3模擬三價錒系元素。每個樣品中Nd2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。通過TG-DTA確定玻璃陶瓷的晶化和核化溫度，用XRD分析玻璃陶瓷的主晶相，研究了CaO，TiO2，ZrO2晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20%～50%)對摻Nd2O3的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗所采用的原料為分析純的石英砂、三氧化二硼、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鈉、二氧化鈦、二氧化鋯、無水乙醇，成都市科龍化工試劑廠；三氧化二釹，99%，阿拉丁試劑(上海有限公司)；去離子水，自制。

恒貴牌DT系列電子天平，常熟市佳衡天平儀器公司；50，100 mL剛玉坩堝，上海工陶陶瓷有限公司；1 700 ℃升降攪拌爐，河南成儀設(shè)備科技有限公司；QM-3SP2行星式球磨機，南京南大儀器有限公司；箱式電阻爐，電子萬用爐，KSW電爐溫度控制器，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；SDT-Q600型同步熱分析儀，美國TA儀器公司；X'Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；掃描電子顯微鏡，德國蔡司儀器公司；傅里葉紅外光譜儀，美國PE儀器公司。

1.2 普通玻璃制備

按照表1原料配比稱重將物料放入瑪瑙研缽中，并放入適宜大小和適宜量的瑪瑙珠，蓋好瑪瑙蓋子放入球磨機中進行研磨，轉(zhuǎn)速為500 r/min，研磨時間為60 min左右，將原料研磨至100～200目。移入100 mL剛玉坩堝中，將坩堝放入高溫升降爐中進行煅燒，升溫曲線如圖1所示，升溫速率為10 ℃/min，在850 ℃保溫2 h，使Na2CO3充分分解，至1 400 ℃保溫3 h。結(jié)束后將坩堝取出，迅速將部分熔融玻璃倒入冷水中，進行水淬處理，用于熱分析測試。剩余的倒在打磨后并加熱的不銹鋼模具上，得到大小幾乎一致的3～4塊透明的玻璃，并快速將透明玻璃塊轉(zhuǎn)移至600 ℃高溫爐中進行保溫和降溫處理，以消除普通玻璃的應(yīng)力。

表1 鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷體樣品組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω/%)

圖1 普通玻璃制備的升溫曲線

1.3 玻璃陶瓷制備

水淬后的普通玻璃經(jīng)過研磨做差熱分析(DTA)后，得到每個樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過推算得到核化溫度。將冷卻后的透明玻璃塊置于析晶溫度的箱式實驗電爐中進行晶化處理，燒制得到的玻璃陶瓷放入行星式球磨機中研磨成粉末，塊狀樣品用于掃描電子顯微鏡(SEM)分析、密度分析，粉末樣品用于物相分析(XRD)、紅外光譜(FT-IR)分析等。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃固化體DTA曲線分析

圖2為CTZ(CaO，TiO2,ZrO2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，30%，35%，40%，45%，50%樣品的DTA曲線?？梢钥闯鰳悠返牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度Tg，隨著CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也逐步增加，溫度范圍在615～650 ℃。隨著CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致組成玻璃網(wǎng)格體的主要成分SiO2和B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對減少，玻璃越來越不易生成，所以需要較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度去形成玻璃。有關(guān)研究[15]表明玻璃陶瓷的核化溫度通常選擇在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約30～60 ℃左右，故采用655～690 ℃ 為核化溫度。

圖2 不同CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼硅酸鹽玻璃的DTA曲線

從圖2可以看出，ωCTZ=20%和ωCTZ=30%的樣品沒有出現(xiàn)明顯的放熱峰，而在溫度為820 ℃時，ωCTZ=35%的樣品出現(xiàn)了放熱峰，說明該條件下晶核在生長。隨著CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ωCTZ=40%和ωCTZ=45%的樣品同樣出現(xiàn)放熱峰，不僅效應(yīng)更明顯并且放熱峰的溫度在逐步下降，說明晶核的形成變得更加容易[16]?？傮w的晶化溫度在800～850 ℃范圍內(nèi)。但對于ωCTZ=50%的樣品在該溫度范圍內(nèi)放熱效應(yīng)消失，原因是當(dāng)晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高時，晶體的形成變得不易，或未在分析曲線內(nèi)體現(xiàn)。

2.2 玻璃陶瓷物相分析

根據(jù)DTA分析結(jié)果，將燒制成的普通玻璃作核化和晶化處理，將玻璃陶瓷研磨為粉末樣品進行測試。

根據(jù)圖3中XRD圖像，ωCTZ=20%的玻璃陶瓷所含的主要物相是SiO2(石英)。這是因為晶核劑添加量較少，鈣鈦鋯石晶相難以形成，以玻璃相為主。在ωCTZ=30%的樣品中出現(xiàn)了鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)晶相，對比ωCTZ=20%的樣品說明在該研究中晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右才會對晶核的生長起促進作用。隨著CTZ晶核劑進一步增加，SiO2(石英)晶相逐漸消失，鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)晶相成為樣品中的主要晶相。在ωCTZ=45%的玻璃陶瓷樣品中出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的CaZrTi2O7-2M的晶體結(jié)構(gòu)，CaZrTi2O7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依然很高。鈣鈦鋯石中[TiO6]層隨[CaO8]和[ZrO7]形成的平面交替堆積，不同的幾何堆積方式可以形成對稱性不同的多型體結(jié)構(gòu)，包括雙層單斜型(Monoclinic)、3層三斜型(Trigonal)和3層正交型(Orthorhombic)。其中雙層單斜型鈣鈦鋯石(Zirconolite-2M)更具有穩(wěn)定性。對ωCTZ=50%的玻璃陶瓷的XRD曲線分析得出，除了存在CaZrTi2O7和CaZrTi2O7-2M的晶相外，還存在ZrO2的晶相。

2.3 晶核劑對玻璃陶瓷固化體微觀形貌的影響

圖4為ωCTZ=20%，30%，35%，40%，45%，50%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷斷面的SEM照片。從圖中推斷晶簇狀物質(zhì)為晶體的聚集體。觀察圖4(a)可以看出，ωCTZ=20%的樣品中沒有晶體析出，結(jié)合XRD曲線確認(rèn)當(dāng)CZT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，反應(yīng)體系中只有SiO2玻璃成分。對于ωCTZ=30%的樣品，可看出有晶相的生成，但晶體之間較分散，呈現(xiàn)為團聚現(xiàn)象，觀察其微觀結(jié)構(gòu)可以看出晶體為片狀，也有顆粒狀小顆粒，結(jié)合XRD認(rèn)為此時的鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)晶相的生長還不完整，晶粒較小，為殘缺的六方型鈣鈦鋯石。從圖4(c)中看出ωCTZ=35%的樣品中鈣鈦鋯石晶體呈片狀分散。ωCTZ=40%和ωCTZ=45%的樣品的斷面掃描結(jié)果與ωCTZ=35%的結(jié)果類似，均有鈣鈦鋯石晶相的生成，但ωCTZ=45%的樣品的致密度更高一些，說明鈣鈦鋯石的生長相對更容易。

圖4 不同CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的SEM照片

圖5為CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的SEM照片和晶體EDX光譜。從圖5可以看出，樣品的斷面掃描也同樣存在片狀鈣鈦鋯石結(jié)構(gòu)，同時出現(xiàn)了不同的晶相結(jié)構(gòu)，經(jīng)EDX分析其為未熔融的ZrO2原料與鈣鈦鋯石晶體，與XRD結(jié)合分析，證實在ωCTZ=50%時，樣品中出現(xiàn)了ZrO2結(jié)構(gòu)。

圖5 CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的SEM照片和晶體EDX光譜

2.4 晶核劑對玻璃陶瓷固化體密度的影響

隨著晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，密度逐漸變大，樣品中晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，晶相生成越來越完整，晶粒變大。晶體的致密度越來越高，生長更加容易，所以密度呈增加趨勢，如圖6所示(CTZ-20，表示CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的硼硅酸鹽玻璃陶瓷，其余類推)。

圖6 不同CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼硅酸鹽玻璃陶瓷的密度曲線

3 結(jié)論

通過兩步法成功制備摻Nd2O3硼硅酸鹽玻璃陶瓷。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著晶核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，溫度范圍為615～650 ℃。隨著CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品中SiO2晶相減少，開始出現(xiàn)CaZrTi2O7晶相，并出現(xiàn)了更穩(wěn)定的CaZrTi2O7-2M結(jié)構(gòu)。晶體的致密度越來越高，晶體生長更加容易。CTZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的樣品除了存在鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)晶相和CaZrTi2O7-2M晶相外，還存在未熔融的ZrO2結(jié)構(gòu)。CaO，TiO2，ZrO2作為晶核劑加入到硼硅酸鹽玻璃體系后，雖然玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有一定提升，對玻璃的形成有影響，但對玻璃陶瓷的形成過程起到了重要作用，晶核劑的加入能促進鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)的形成與生長。