有機(jī)物對(duì)鋅電積的影響分析及防控建議

張 偉，張俊峰

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東韶關(guān) 512325)

鋅電積過程中，電積液中存在的有機(jī)物易引起燒板，影響生產(chǎn)。鋅冶煉過程中有機(jī)物來源[1-2]主要有精礦浮選藥劑、浸出分散劑、除鈷藥劑、絮凝劑、萃取劑、電積添加劑及火法揮發(fā)進(jìn)入次氧化鋅的有機(jī)物。這些有機(jī)物，最終都以離子或分子形式進(jìn)入溶液。溶液進(jìn)入到電積系統(tǒng)后，有機(jī)物不斷進(jìn)行累積，當(dāng)達(dá)到或超過某一極限時(shí)就會(huì)產(chǎn)生一些問題[3-5]，如對(duì)溫度敏感，析出板面發(fā)黑、發(fā)脆、表面不光滑、有針孔或顆粒，析出鋅片鉛含量高，整體持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，陽(yáng)極損耗大，電流效率異常等，這些現(xiàn)象與傳統(tǒng)無機(jī)雜質(zhì)燒板有明顯區(qū)別。所以，分析有機(jī)物在電積液中的存在形態(tài)，制定有效的防控措施，避免有機(jī)物累積，才能保證電積生產(chǎn)順利進(jìn)行。

1 有機(jī)物在溶液中的存在形態(tài)

鋅冶煉過程中選用的有機(jī)藥劑都有一定溶解性(萃取劑除外)。鋅冶煉生產(chǎn)中使用的添加劑通常帶有“親水基”羥基、羧基、硫酸基、磺酸基等基團(tuán)，而乙氧基、胺基、酰胺基等也有一定親水性，水溶性較好，進(jìn)入溶液后，原有分子官能團(tuán)和物理化學(xué)特性發(fā)生改變[4]。根據(jù)溶解性和分子官能團(tuán)不同，可將電鋅系統(tǒng)中使用的有機(jī)添加劑劃分為溶于水易降解類，溶于水難降解類，難溶于水難降解類，不同類別有機(jī)添加劑對(duì)電積系統(tǒng)的影響也有差異。

1.1 溶于水易降解類

溶于水易降解類有機(jī)物主要是選礦藥劑。浮選藥劑具有一定溶解性：常用的黃藥在水中易解離，可水解成黃原酸(ROCSSH)，最后分解成醇和二硫化碳而失效；黑藥(烴基二硫代磷酸鹽)及丁基銨黑藥，微溶于水，遇熱分解，除了具有捕收性能外還有起泡性能[5-8]。這類有機(jī)物對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)影響較小，且因在流程前段，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)作業(yè)，到達(dá)電積段時(shí)原有成分幾乎完全發(fā)生改變，因此對(duì)電積系統(tǒng)影響較小。

1.2 溶于水難降解類

木質(zhì)磺酸鈣(鈉)是鋅氧壓浸出過程中普遍采用的硫分散劑，是亞硫酸鹽法造紙木漿的副產(chǎn)品，可溶于不同pH的水溶液，官能團(tuán)為酚式羥基，屬于陰離子型表面活性劑，具有很強(qiáng)的分散能力，一般為4-羥基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材種類不同及磺化反應(yīng)的差異，木質(zhì)素磺酸鹽的分子量為200到10 000不等，化學(xué)結(jié)構(gòu)尚未確定。一般來說，低分子木質(zhì)素磺酸鹽多為直鏈，在溶液中易締合；高分子木質(zhì)素磺酸鹽多為支鏈，在水中顯示出聚合電介行為[9-10]。各類木質(zhì)素成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)難以確定。直鏈低分子木質(zhì)素易分解，對(duì)電積生產(chǎn)影響不大；而分子量高、多支鏈的高分子木質(zhì)素則難分解，在溶液中存在的可能性較大，對(duì)電積生產(chǎn)有影響，其在陽(yáng)極極板附著大量結(jié)晶結(jié)垢物質(zhì)，嚴(yán)重影響電流效率。

絮凝劑屬于高分子表面活性有機(jī)物[11]，在溶液中與相應(yīng)的離子相互吸附而沉淀于渣中，常規(guī)條件下難于分解，對(duì)生產(chǎn)影響較小。

1.3 難溶于水難降解類

商業(yè)萃取劑因具有分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溶解性低、耐氧化性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在鋅冶煉系統(tǒng)中廣泛用于稀貴金屬分離[12]。在溶劑萃取過程中，因水相夾帶和乳化等會(huì)使少量萃取劑進(jìn)入到電鋅系統(tǒng)，這些萃取劑在濕法冶金條件下難以被破壞，如電積生產(chǎn)陰極銅時(shí)，電積槽表面雖被大量萃取劑覆蓋，但對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)影響較??；在電積生產(chǎn)鋅過程中，少量分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的萃取劑本身雖對(duì)電積影響較小，但不容忽視的是，萃取劑負(fù)載金屬離子存在于電積系統(tǒng)時(shí)，因配位離子難以釋放金屬離子易造成析出端電積異常，從而會(huì)對(duì)電積生產(chǎn)產(chǎn)生影響。

2 有機(jī)物在兩極的狀態(tài)

鋅濕法冶金過程中使用的有機(jī)物添加劑多數(shù)是N、O、S的有機(jī)化合物,均是表面活性劑，一般都能在電極表面上吸附。

2.1 有機(jī)物在陽(yáng)極區(qū)域

鋅電積陽(yáng)極為鉛陽(yáng)極。陽(yáng)極極化使陽(yáng)極電位正移，氧化反應(yīng)速度加快，電積表面的鉛原子反應(yīng)生成鉛氧化物緊密覆蓋于陽(yáng)極表面，即形成一層鈍化膜防止腐蝕。覆蓋了膜層后的陽(yáng)極導(dǎo)電性下降，槽電壓升高，而鉛陽(yáng)極溶解會(huì)受到明顯抑制[13]。

有機(jī)物質(zhì)游離在電積液中，當(dāng)濃度達(dá)到一定限值時(shí)，其中具有配合能力的官能團(tuán)或有機(jī)酸可能與鈍化的陽(yáng)極表面薄膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促使電流效率升高，槽電壓下降，陽(yáng)極腐蝕速度加快，部分陽(yáng)極表面光滑無附著物。在可溶性陽(yáng)極電積反應(yīng)中，該部分物質(zhì)可作為活化劑，但有些有機(jī)表面活性劑往往對(duì)金屬陽(yáng)極溶解起阻化作用，如酸性溶液中添加的含氮或含硫的有機(jī)化合物，這里表面活性劑稱為陽(yáng)極緩蝕劑，它的阻化作用可能是吸附在電極表面，改變了雙電層結(jié)構(gòu)，引起電極反應(yīng)速度改變[14-15]。這些表面活性劑需要從電積段開始直接加入，未受到酸堿破壞的表面活性劑才可以在陽(yáng)極起到更好的緩蝕作用。

有機(jī)物會(huì)在陽(yáng)極失去電子被氧化，尤其在大電流、高酸環(huán)境下被強(qiáng)氧化。有機(jī)物得到電子而被分解，其中部分含碳有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳氧化物和水；部分含硫、氮的有機(jī)物分解為硫氧化物和氮氧化物?？梢?，陽(yáng)極區(qū)域可能存在相應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)，如一氧化碳、二氧化碳等。需要注意的是，電積過程中，即使沒有發(fā)生陰極燒板現(xiàn)象，也可能存在陽(yáng)極有機(jī)物的氧化分解現(xiàn)象，所以，電積本身就是一個(gè)有機(jī)物脫除的過程，即在陽(yáng)極區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng)。有時(shí)會(huì)遇到有機(jī)物燒板，幾天后系統(tǒng)好轉(zhuǎn)的情況。

2.2 有機(jī)物在陰極區(qū)域

在陰極區(qū)，溶液中的鋅離子得到電子被還原成金屬鋅，提高鋁陰極上析氫過電位，有助于抑制氫的析出。生產(chǎn)中通常加入適量的骨膠來提高析氫過電位，但部分雜質(zhì)離子的存在則會(huì)降低析氫過電位，如Co2+、Cu2+等，所以在凈化階段必須除去雜質(zhì)。孫成余等[4]認(rèn)為，當(dāng)有機(jī)物濃度升高時(shí)，吸附薄膜越來越厚，溶液中鋅離子穿過薄膜到達(dá)陰極表面的速度會(huì)降低，數(shù)量會(huì)大大減少，如果此時(shí)電流密度較大，則會(huì)導(dǎo)致鋅離子的消耗大于補(bǔ)給，晶核附近電積液中的金屬離子濃度降低，雜質(zhì)離子活度升高，從而可能導(dǎo)致陰極燒板現(xiàn)象發(fā)生?？梢?，有機(jī)物濃度過高會(huì)加劇金屬離子貧化，從而破壞金屬沉積物結(jié)構(gòu)，使之變脆、發(fā)黑。

工藝過程中添加的有機(jī)物質(zhì)均具有配合能力，可與鋅離子形成鋅配離子，使金屬電極的平衡電位明顯負(fù)移，造成鋅離子還原更加困難。實(shí)踐證明，工業(yè)生產(chǎn)中不宜采用配鹽溶液作為添加劑，因?yàn)殡姌O只發(fā)生劇烈析氫反應(yīng)而得不到金屬沉積層。這是由于在形成配離子時(shí)，離子外電子層中存在的空載軌道與配體組成了雜化軌道，配離子一般穩(wěn)定性較好，在電極上較難析出。鋅電積新液中，有機(jī)物質(zhì)累積到一定量，且配合能力較強(qiáng)的有機(jī)物質(zhì)含量升高時(shí)，陰極析氫電位降低，更容易發(fā)生析氫反應(yīng)，表現(xiàn)為陰極已析出的鋅片表面會(huì)出現(xiàn)復(fù)溶燒板現(xiàn)象，即針孔狀。目前，已知配合劑對(duì)于金屬離子的陰極還原具有顯著影響，包括熱力學(xué)影響和動(dòng)力學(xué)影響，其形成的配合物結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，還原需要更高的自由能，各種不同配位數(shù)的金屬配離子和水化離子與配合劑直接存在一系列的“配合—離解”平衡[15]。

另外，陰極金屬析出一般經(jīng)歷成核和生長(zhǎng)2個(gè)階段。電鏡分析結(jié)果表明，金屬電沉積得到的電結(jié)晶形態(tài)一般有層狀、棱錐狀、塊狀、屋脊?fàn)?、晶須狀、枝晶狀等[15]。當(dāng)鋅電結(jié)晶析出時(shí)，溶液中有機(jī)物質(zhì)濃度不均，會(huì)導(dǎo)致高濃度區(qū)域出現(xiàn)阻礙鋅片析出的問題；另外，陰極析出的鋅片隨電流密度升高，質(zhì)量會(huì)變差，這是因?yàn)閿U(kuò)散過電位急劇增大，沉積層會(huì)出現(xiàn)外向生長(zhǎng)的趨勢(shì)，從而停止層狀生長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致局部電流更高，陰極附近嚴(yán)重缺乏金屬離子；電積液中鋅離子與有機(jī)物結(jié)合難以解離的現(xiàn)象持續(xù)加重。此時(shí)，只有離子能達(dá)到的晶面還繼續(xù)長(zhǎng)大，其余晶面則被鈍化，導(dǎo)致陰極大量析氫并出現(xiàn)枝狀沉積層，或海綿狀疏松沉積層。

3 電積液中有機(jī)物的防控措施

3.1 源頭控制

添加劑的種類控制。在生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇適宜的有機(jī)添加劑，對(duì)配位能力強(qiáng)、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)添加劑的使用則需嚴(yán)格控制，如果必須使用，則要保證添加的連續(xù)穩(wěn)定性，以避免出現(xiàn)瞬間濃度升高現(xiàn)象。另外，分析試驗(yàn)所用的有機(jī)試劑和水處理過程中所用藥劑的配合能力均極強(qiáng)，也必須嚴(yán)格控制，避免直接進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)。

添加劑的加入時(shí)間控制。添加劑的加入盡可能在生產(chǎn)流程前段工序加入，通過流程的自行消解和脫除能力降低其影響；需要在電積階段加入的應(yīng)控制產(chǎn)品質(zhì)量和用量，以選用雜質(zhì)少、難分解的膠類為宜。

3.2 消除分解

采用活性炭吸附法可吸附去除大顆粒未分解有機(jī)物，但對(duì)于有機(jī)物分解后形成的小片段有機(jī)物，或已不具有表面活性的有機(jī)片段的吸附效果則較差。另外，采用高溫高壓分解、超重力和超聲波等方法也可分解有機(jī)物。

4 總結(jié)

濕法煉鋅系統(tǒng)中，有機(jī)物添加劑的控制要從源頭抓起，對(duì)其品質(zhì)、加入方式、加入量都要進(jìn)行嚴(yán)格控制。研究有機(jī)物脫除技術(shù)或氧化降解技術(shù)，以及對(duì)新吸附方法及材料的研發(fā)，是電積生產(chǎn)企業(yè)需要解決的重要問題。