脈沖激光噴涂一步合成黑色二氧化鈦復(fù)合涂層

張立憲, 梁硯琴, 王紹丹, 盧紅, 劉愛峰, 魏強(qiáng),3

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脈沖激光噴涂一步合成黑色二氧化鈦復(fù)合涂層

張立憲1, 梁硯琴1, 王紹丹1, 盧紅1, 劉愛峰2, 魏強(qiáng)1,3

(1. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300350; 2. 天津中醫(yī)院大學(xué)第一附屬醫(yī)院, 天津 300193; 3. 河北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 天津 300130)

為實(shí)現(xiàn)黑色納米TiO2有效負(fù)載, 提高實(shí)際應(yīng)用能力, 本研究提出了脈沖激光濺射噴涂的方法。在石英玻璃基底上一步制備了非晶分子篩和金紅石型TiO2納米晶的黑色復(fù)合涂層, 表征了復(fù)合涂層表面形貌, 測(cè)定了復(fù)合涂層粉末的光譜吸收性能、物相結(jié)構(gòu)、化學(xué)價(jià)態(tài)以及光催化性能。研究結(jié)果表明: 涂層為2~5 μm球體堆積成的多孔結(jié)構(gòu), 在整個(gè)可見光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收能力。脈沖激光濺射噴涂過(guò)程中, 分子篩高溫熔融急冷轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu), TiO2則由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型; 其中Ti4+離子部分被還原為Ti3+離子, 縮小了禁帶寬度。脈沖激光濺射噴涂技術(shù)實(shí)現(xiàn)了黑色納米TiO2快速負(fù)載, 且在全光譜和可見光條件下仍表現(xiàn)出良好的光催化能力。

納秒脈沖激光; 濺射噴涂; 黑色TiO2; 納米材料負(fù)載

納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型無(wú)機(jī)功能材料, 因其具有穩(wěn)定性好、無(wú)毒害的優(yōu)點(diǎn), 且利用紫外光作激發(fā)光源, 在其表面產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的光生空穴, 能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C(jī)物徹底氧化分解為二氧化碳和水, 在諸如廢水處理、空氣凈化等方面得到了廣泛應(yīng)用, 因此納米二氧化鈦的光催化技術(shù)日益成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-3]。然而, 自然光中的紫外波段光能量占比小, 嚴(yán)重限制了二氧化鈦的光催化效率[4]。近年來(lái), 一些學(xué)者通過(guò)摻雜、氫化、高能脈沖激光輻照等方法制備了黑色納米二氧化鈦, 成功地達(dá)到了縮小帶寬、提高光能利用率和催化效率的目的[5-7]。

納米二氧化鈦粒徑極小, 在實(shí)際應(yīng)用中存在回收困難、易聚集等缺點(diǎn), 因此必須將其負(fù)載在其他材料上使用[8]。然而, 目前鮮見將黑色納米二氧化鈦的制備與負(fù)載一步合成的研究。

脈沖激光濺射沉積技術(shù)是將高功率脈沖激光聚焦作用于靶材表面, 使靶材表面產(chǎn)生高溫及燒蝕, 并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體, 這種等離子體定向局域膨脹, 在基片上沉積形成薄膜[9]。近年來(lái), 該技術(shù)在薄膜制備中得到了廣泛關(guān)注與認(rèn)可。然而, 該技術(shù)也存在薄膜制備平均沉積速率較慢, 且由于激光引起爆炸噴濺形成熔融小顆粒等關(guān)鍵問(wèn)題, 限制了其在薄膜制備領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用[10]。但是, 利用脈沖激光濺射沉積制膜中的這些不足, 將其作為一種等離子噴涂方法尚未發(fā)現(xiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究采用真空環(huán)境下脈沖激光濺射靶材, 充分利用所形成爆炸噴濺熔滴, 在高溫高壓等離子體的進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)下, 在石英玻璃基底上噴涂一步合成具有良好結(jié)合力的分子篩/黑色TiO2復(fù)合納米涂層。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 脈沖激光濺射噴涂

將TiO2(銳鈦礦型)與13X分子篩混合粉末(原子比1 : 4)分別在110 MPa壓力下壓制成片, 放入馬弗爐中, 經(jīng)700℃和1 h熱處理后取出待用。

將所制備壓片靶材置于真空室中, 抽真空至1.3×10-3Pa。然后通過(guò)微流量計(jì)通入高純氧氣, 使真空室壓力約維持在6×10-2Pa。

采用Nd:YAG脈沖激光輻照壓片靶材(Beamtech Nimma900), 激光參數(shù)如下:=1064 nm、脈寬=8 ns、頻率=10 Hz、能量=800 mJ, 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。經(jīng)80 s激光濺射噴涂后, 在石英玻璃片基底上得到涂層。

1.2 材料表征與分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, 4800S, Hitachi, Japan)研究涂層表面形貌。

用刀片將濺射在石英玻璃片上的涂層刮下, 得到固體粉末。采用UV-Vis-NIR spectrometer(U-4100)分光光度計(jì)檢測(cè)涂層粉末光學(xué)吸收性能, 測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為250~650 nm。采用X-ray diffraction(XRD, D8 Advanced, Bruker, Germany)表征樣品的物相組成。場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2100F, JEOL, Japan)用于樣品高分辨形貌分析(TEM)。采用X-ray photoelectron spectra(XPS, S4 Pioneer, AXS)測(cè)試了涂層的元素價(jià)態(tài)及價(jià)帶的變化。采用FA-200電子順磁共振波譜儀在室溫下進(jìn)行ESR測(cè)試。

刮取一定量粉末放入10 mg/L羅丹明B溶液中, 避光暗攪拌1 h, 使催化劑分散均勻且吸附-脫附達(dá)到平衡, 以500 W氙燈為光源并調(diào)節(jié)濾波片, 測(cè)試全光譜和可見光條件下羅丹明B濃度變化來(lái)表征其光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2是原始?jí)浩胁暮徒?jīng)激光濺射沉積于石英玻璃基底上涂層的宏觀照片。由圖可以看出, 經(jīng)激光輻照后, 由原始的白色壓片(圖2(a))變成為黑色沉積涂層(圖2(b))。

圖1 激光濺射噴涂實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

圖2 壓片靶材與激光濺射沉積涂層的宏觀照片

脈沖激光濺射噴涂制備的涂層表面和截面的掃描電鏡觀察形貌, 如圖3所示。從圖中可以看到, 涂層是由直徑約為2~5 μm的球體均勻堆積而成, 球體之間是相互熔焊在一起的, 如圖3(a)所示。球體堆積產(chǎn)生了大量的空隙, 同時(shí)高倍掃描電鏡照片(圖3(b))也顯示球體的表面也具有粗糙多孔的納米級(jí)亞結(jié)構(gòu)。涂層所具有的多孔隙的特點(diǎn), 有利于增大比表面積和吸附容量, 從而增大與反應(yīng)物的接觸面積, 有利于提高光催化效率。

在較低真空度環(huán)境下, 壓片靶材在高能激光燒蝕中, 等離子迅速湮滅, 濺射物主要以熔融態(tài)為主, 向石英玻璃基底噴濺而出。熔融的物質(zhì)在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中, 由于表面張力的作用盡可能地使熔滴的表面積減小形成球體形狀。當(dāng)熔融的小球遇到石英玻璃基底之后迅速冷卻, 形成了圖3(a)中所示的形貌。涂層截面如圖3(c)所示, 涂層與基底結(jié)合致密。隨著脈沖激光濺射過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行, 小球?qū)訉尤酆付逊e在一起。涂層截面Ti元素能譜面掃描結(jié)果如圖3(d)所示。Ti元素分布均勻, 沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

此外, 由涂層截面圖3(c)可見, 該涂層厚度約為100 μm, 而濺射噴涂時(shí)間僅為80 s。這表明脈沖激光濺射噴涂具有制備涂層效率高的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 涂層光譜吸收性能

圖4是原始白色納米銳鈦礦型TiO2、TiO2和13X分子篩混合物、濺射噴涂復(fù)合涂層的UV-Vis吸收光譜圖。吸收譜顯示了原始白色納米銳鈦礦型TiO2在紫外區(qū)域的吸收很強(qiáng), 在400 nm處具有明顯的吸收邊界, 對(duì)于超過(guò)400 nm的波段基本無(wú)吸收。這是由于原始二氧化鈦的禁帶寬度為3.0 eV(銳鈦礦型), 只有光子能量極高的紫外光才能激發(fā)價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶。TiO2和分子篩混合物的吸收譜與銳鈦礦型TiO2吸收譜類似, 但是在紫外區(qū)域的吸收較弱, 這有可能是因?yàn)榉肿雍Y的摻入影響了對(duì)紫外光的吸收。濺射噴涂復(fù)合涂層的吸收光譜沒有明顯的吸收邊界, 覆蓋了整個(gè)可見光區(qū)域, 宏觀上表現(xiàn)為黑色。這說(shuō)明脈沖激光濺射噴涂所制備的復(fù)合涂層可有效地提高可見光響應(yīng)能力。

圖3 涂層SEM形貌與能譜掃描能譜圖

(a) Surface morphology of coating; (b) Ball structure on coating surface; (c) Cross section of coating; (d) Map of Ti element distribution

圖4 原始TiO2、TiO2和13X分子篩混合物涂層的UV-Vis 吸收光譜圖

2.3 結(jié)構(gòu)分析

原始TiO2與13X分子篩混合粉末經(jīng)壓片、700℃和1 h熱處理后的X射線衍射分析圖譜見圖5(a)所示。由圖可知, 原始粉末壓片雖經(jīng)700℃和1 h熱處理, 但多數(shù)TiO2與13X分子篩粉末在激光濺射作用之前仍然保持原始晶型。圖5(b)為激光濺射復(fù)合涂層粉末的XRD曲線, 2在20°~90°整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)呈現(xiàn)寬化, 整體相對(duì)平坦緩和。在2=27.5°、36°和54.5°等位置處存在相對(duì)尖銳的衍射峰。對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片得知, 三處衍射峰可對(duì)應(yīng)金紅石型TiO2的三強(qiáng)峰。這說(shuō)明復(fù)合涂層整體結(jié)晶程度較低, 表現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)主體上分布著金紅石型TiO2納米晶粒。

涂層粉末的TEM分析進(jìn)一步印證了這一結(jié)果, 如圖6所示。大部分區(qū)域?yàn)闊o(wú)序排列的非晶結(jié)構(gòu), 但在非晶結(jié)構(gòu)主體上存在隨機(jī)分布的約為2~5 nm的TiO2納米晶粒。

對(duì)涂層結(jié)構(gòu)的研究表明, 激光濺射噴涂過(guò)程中13X分子篩轉(zhuǎn)化成高溫熔融態(tài)物質(zhì), 由于遇到石英玻璃基底后急速冷卻而形成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但是, 壓片靶材中的納米TiO2顆粒并未完全熔融, 而是在高溫條件下發(fā)生相轉(zhuǎn)變, 由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型, 并隨著熔融態(tài)分子篩共沉積在石英玻璃基底表面。

2.4 復(fù)合涂層元素化合態(tài)

對(duì)原始TiO2(銳鈦礦型)和黑色復(fù)合涂層分別進(jìn)行了XPS表征, 如圖7所示。相對(duì)于純TiO2而言, 由于13X分子篩的加入激光濺射噴涂所制備的復(fù)合涂層XPS全譜圖中出現(xiàn)了鈉和硅元素。針對(duì)鈦元素XPS精細(xì)譜圖, 采用XPSPEAK軟件進(jìn)行分峰計(jì)算,如圖7(c)和(d)所示。兩幅圖的兩個(gè)主峰分別位于458.7和464.5 eV, 分別歸屬于Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2。然而, 對(duì)于復(fù)合涂層在456.8和463.2 eV出現(xiàn)了兩個(gè)新峰, 對(duì)應(yīng)于Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2, 且Ti3+峰面積占總峰面積的12%。這說(shuō)明在高能脈沖激光濺射噴涂過(guò)程中一部分Ti4+離子轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+離子。圖8進(jìn)一步給出了黑色復(fù)合涂層的順磁共振分析結(jié)果。圖中在=2.00左右產(chǎn)生信號(hào)峰, 這一信號(hào)峰的出現(xiàn)表明樣品中存在表面Ti3+, 這和XPS分析結(jié)果相一致[11-12]。

圖5 激光濺射前后粉末的XRD圖譜

圖6 涂層粉末的TEM照片

Ti3+的存在會(huì)在導(dǎo)帶邊緣以下0.8~1.0 eV處形成一個(gè)局部態(tài), 縮短了二氧化鈦的禁帶寬度, 增加了對(duì)可見波段光的吸收, 外觀顏色表現(xiàn)為黑色。這將有助于提高光催化能力[13-14]。

圖7 XPS測(cè)試譜圖

(a) Survey scan of raw TiO2; (b) Survey scan of composite coating; (c) Ti high-resolutionXPS spectra of the raw TiO2; (d) Ti high-resolution XPS spectra of composite coating

圖8 黑色復(fù)合涂層的順磁共振分析結(jié)果

2.5 復(fù)合涂層光催化性能

模擬太陽(yáng)光全譜和可見光照射下復(fù)合涂層的光催化羅丹明B降解效率，如圖9所示。由圖可見，在全光譜光照下激光濺射噴涂所制備的黑色復(fù)合涂層催化效率較高，當(dāng)光催化反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí)，羅丹明B的剩余率低于5%；在可見光光照條件下，當(dāng)光催化反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí)，羅丹明降解率也達(dá)70%以上。這表明復(fù)合涂層具有良好的全光譜和可見光條件下的光催化能力。

圖9 不同光照條件下復(fù)合涂層的光催化效率曲線

3 結(jié)論

利用脈沖激光濺射噴涂方法在石英玻璃基底上一步制備了非晶分子篩和金紅石型TiO2納米晶的黑色復(fù)合涂層, 既保證了納米TiO2的有效負(fù)載, 同時(shí)拓展了光譜吸收范圍, 實(shí)現(xiàn)了負(fù)載與光催化的有益結(jié)合。

1) 黑色復(fù)合涂層由2~5 μm球體層層堆積而成, 具有多孔隙的特點(diǎn), 在整個(gè)可見光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收能力;

2) 激光濺射噴涂后, 分子篩和納米TiO2共同沉積在石英玻璃基底上。分子篩高溫熔融急冷轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu), TiO2則由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型;

3) 復(fù)合涂層中金紅石型TiO2存在部分Ti3+離子, 縮短了禁帶寬度, 增加了對(duì)可見波段光的吸收;

4) 全光譜光和可見光條件下, 黑色復(fù)合涂層具有良好的光催化性能。

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One-step Synthesis of Black TiO2Composite Coating on Glass by Pulsed Laser Spraying

ZHANG Li-Xian1, LIANG Yan-Qin1, WANG Shao-Dan1, LU Hong1, LIU Ai-Feng2, WEI Qiang1,3

(1. Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2. First Teaching Hospital of Tianjin University of Traditional Chinese Medicine, Tianjin 300193, China; 3. School of Mechanical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

To achieve effective load of black TiO2nanoparticles and improve the practical application ability, the pulsed laser spraying was proposed. The composite coating was prepared on quartz glass substrate, which consisted of amorphous molecular sieve and rutile TiO2nanocrystals. The surface morphology of the composite coating was characterized, and a series of test about composite coating powder was conducted including absorption properties, phase structure, chemical valence, and photocatalytic properties. The results show that the coating is porous structure packed with 2-5 μm ball and has strong absorptive capacity in the visible region. In the process of pulsed laser sputtering, the molecular sieve changed to amorphous structure, and TiO2changed from anatase to rutile type. Ti4+ion was reduced to Ti3+ion, which resulted in reduced band-gap. The pulsed laser spraying technology achieves the fast load of the black nano TiO2, which still has good photocatalytic ability under the full spectrum and visible light conditions.

nanosecond pulsed laser; sputtering spraying; black TiO2; nanomaterial load.

1000-324X(2019)01-0109-05

10.15541/jim20180163

TQ134

A

2018-04-16;

2018-06-13

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(15JCZDJC38200); 國(guó)家自然科學(xué)基金(81673994, 51573137) Tianjin Research Program of Application Foundation and Advanced Technology (15JCZDJC38200); National Natural Science Foundation of China (81673994, 51573137)

張立憲(1992-), 男, 碩士研究生. E-mail: naturematerials@163.com

魏強(qiáng), 副教授. E-mail: weiqiang.tju@163.com