Fe, N摻雜二維多孔碳雙功能催化劑及鋅-空氣電池中的應(yīng)用

馬龍濤, 支春義

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Fe, N摻雜二維多孔碳雙功能催化劑及鋅-空氣電池中的應(yīng)用

馬龍濤, 支春義

（香港城市大學(xué) 材料科學(xué)與工程系，香港 999077）

在石墨烯表面負(fù)載金屬有機(jī)框架材料ZIF-8, 同時(shí)在金屬有機(jī)框架材料表面分散Fe-2,2-Bipy螯合物, 通過(guò)高溫煅燒分解制備了Fe, N 摻雜多孔碳催化劑材料。采用SEM, XRD, XPS對(duì)制備的催化劑材料進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)以及成分分析。采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極, CV曲線, LSV曲線對(duì)Fe, N摻雜多孔碳催化劑材料的氧還原(ORR)以及析氧(OER)電催化性能進(jìn)行了分析。并且將Fe, N 摻雜多孔碳催化劑應(yīng)用于鋅-空氣電池。結(jié)果表明, 所制備的Fe, N摻雜多孔碳催化劑材料顯示出均勻的二維結(jié)構(gòu)形貌, Fe元素含量為1.32%。催化劑在0.1 mol/L KOH溶液中半波電位為0.83 V, 在1 mol/L KOH溶液中, 10 mA/cm2電流密度下過(guò)電勢(shì)為420 mV。將催化劑應(yīng)用于鋅-空氣電池, 鋅-空氣電池功率密度達(dá)到245 mV/cm2, 并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Fe, N摻雜; 二維多孔材料; 雙功能催化劑; 鋅-空氣電池

鋅空氣電池是一種以空氣為正極, 鋅為負(fù)極的一種半開(kāi)放體系電池。由于其正極活性物質(zhì)是空氣中的氧, 其為取之不盡用之不竭的物質(zhì)[1-4], 所以, 理論上講, 其正極的電池容量是無(wú)限的。其次, 正極的活性物質(zhì)在電池之外, 這使得電池空間中可以填充充足的負(fù)極活性物質(zhì)。鋅-空氣電池以高能量密度著稱, 和鋰電池質(zhì)量相當(dāng)?shù)匿\-空氣電池, 其發(fā)電量可達(dá)鋰電池的兩倍多, 且蓄電量也大[5-7]。由于鋅-空氣電池以空氣中的氧和價(jià)格低廉的金屬鋅作為反應(yīng)物, 其造價(jià)成本較低, 因此, 鋅-空氣電池可用于續(xù)航新能源汽車(chē)以及多種電子器件。近年來(lái), 鋅-空氣電池的開(kāi)發(fā)備受關(guān)注。鋅空電池本身的充放電速率非常慢, 常常在其空氣電極一側(cè)加入催化劑來(lái)提高其反應(yīng)速率[8-10]。鋅-空氣電池的反應(yīng)速率、功率密度、能量密度以及可充放電性能取決于正極材料表面的催化劑。因此, 提升正極材料表面催化劑的性能以及雙功能化是提升鋅-空氣電池能量密度、放電電流以及可充放電的關(guān)鍵[11-13]。但是鋅-空氣電池長(zhǎng)期缺少高性能的雙功能催化劑, 需要使用貴金屬鉑和銥作為催化劑, 這極大的限制了其應(yīng)用[14-15]。目前科研人員致力于開(kāi)發(fā)高催化活性, 雙功能催化劑等鋅-空氣電池的基礎(chǔ)技術(shù)難題, 以使其盡快投入實(shí)際應(yīng)用。

在眾多催化劑中, M-N-C 材料(M 代表過(guò)渡金屬元素, 比如: Fe, Co, Ni 等)受到了廣泛關(guān)注，可以通過(guò)煅燒過(guò)渡金屬元素與有機(jī)配體的螯合物或者過(guò)渡金屬與碳基材料的化合物獲得。M-N-C催化劑可以替代貴金屬元素催化劑(比如：Pt/C, IrO2)應(yīng)用于鋅-空氣電池, 具有廣闊的應(yīng)用前景[16-19]。Fe-N-C 催化劑是一種具有代表性的M-N-C 材料, 其含有不同的主要活性配體單元, 比如：Fe-N6[20], Fe-N4[21]以及Fe-N2[22], 用于氧還原(ORR) 催化反應(yīng)。但是, Fe-N活性單元的析氧(OER)性能很差。因此, Fe-N-C催化劑很難滿足可逆的氧氣電池充放電反應(yīng)。

鑒于此, 本工作制備了Fe, N摻雜二維多孔碳材料, 研究了其氧還原以及析氧性能, 并將其應(yīng)用于鋅-空氣電池。此催化劑顯示出優(yōu)異的氧還原以及析氧性能。將其應(yīng)用于鋅-空氣電池, 電池具有較高的能量密度和良好的循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

將200 mg石墨烯(納米先鋒, 南京)分散于200 mL甲醇溶液中并超聲10 min。為了在石墨烯表面均勻的生長(zhǎng)ZIF-8多面體, 將100 mL 0.5 mol/L的硝酸鋅(Zn(NO3)2?6H2O)甲醇溶液和100 mL 1.0 mol/L 2-甲基咪唑 (2-methylimidazole) 甲醇溶液加入到上述石墨烯甲醇溶液中, 并在磁力攪拌下反應(yīng)4 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 用離心的方法收集石墨烯@ZIF-8 (記為G@ZIF-8)材料, 用甲醇洗3次, 并在80℃下烘干。

其次, 在超聲條件下, 將200 mg G@ZIF-8分散于100 mL甲醇溶液中。然后將20 mL 0.2 mol/L氯化鐵(FeCl3)甲醇溶液, 0.6 mol/L 2,2-聯(lián)吡啶(2,2-bipyrodine) 甲醇溶液, 加入到上述溶液中, 在磁力攪拌條件下反應(yīng)12 h, 用離心的方法收集石墨烯@ZIF-8@Fe-N (記為G@ZIF-8@Fe-N)材料, 用甲醇洗3次, 并在80℃下烘干。以5℃/min 升溫速率, 在950℃條件下煅燒5 h, 得到Fe, N 摻雜多孔碳(記為Fe-N-C)催化劑。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD, Bruker, D2 Phaser, Cu Kα(= 0.15418 nm))分析樣品的物相結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Quanta 450 FEG)分析樣品的表面形貌；采用X射線光電子能譜學(xué)(XPS, ESCALB 250, Al Kα X-ray beam(= 1486.6 eV))分析樣品的化學(xué)成分。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

采用晨華電化學(xué)工作站 (CHI, 760e) 配合旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RRDE-3A), 三電極體系(旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極為工作電極, Ag/AgCl 電極為參比電極, Pt網(wǎng)電極為對(duì)電極)測(cè)試催化劑的催化性能。采用(RHE)=(Ag/AgCl)+ 0.059 pH + 0.210, 轉(zhuǎn)換Ag/AgCl電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì) (RHE)。實(shí)驗(yàn)中, 使用帶有直徑為3 mm玻碳電極的RRDE電極。通過(guò)分散2 mg 催化劑于800mL去離子水, 200mL異丙醇以及20mL 萘酚混合溶液中制備催化劑分散液。將催化劑分散液滴于玻碳電極表面, 氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然晾干制得工作電極。催化劑負(fù)載量為 140mg/cm2。所有氧還原反應(yīng)在0.1 mol/L KOH 溶液中測(cè)試。采用下列K-L公式計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)：

通過(guò)在1600 r/min旋轉(zhuǎn)速度, 0.1 mol/L KOH 溶液條件下的LSV測(cè)試評(píng)價(jià)析氧反應(yīng)(OER)性能。掃描速率為5 mV/s。

以催化劑修飾的碳布為空氣電極, 鋅片為陽(yáng)極, 6 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn(AC)2混合溶液為電解質(zhì), 組裝鋅-空氣電池。用藍(lán)電(Land 2001A)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試鋅-空電池的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

將金屬有機(jī)框架材料ZIF-8分散于石墨烯表面, 再在ZIF-8表面分散Fe-2,2-聯(lián)吡啶配合物制得前驅(qū)體。從圖1(a)~(b)可以看出, 所用石墨烯具有較好的二維結(jié)構(gòu), 表面平整, 厚度大約為0.76 nm。通過(guò)高溫分解, 分散于二維金屬有機(jī)框架上的Fe離子與2,2-聯(lián)吡啶形成的配合物制得Fe, N摻雜二維多孔碳雙功能催化劑的。圖1(c)為Fe, N摻雜多孔碳雙功能催化劑的SEM 照片。從圖中可以看出, 催化劑依然保持二維層狀結(jié)構(gòu), 并且顯示粗糙的表面, 明顯區(qū)別于表面光滑的石墨烯。二維Fe, N摻雜多孔碳大小約為幾個(gè)微米, 厚度小于100 nm。圖1(d)為催化劑的XRD圖譜。從圖中可以看出位于約22.5°明顯的寬衍射峰, 這個(gè)衍射峰為碳材料的(002)晶面衍射峰[23]。在XRD圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬Fe的衍射峰, 也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的對(duì)應(yīng)于鐵氧化物的衍射峰。

為了進(jìn)一步分析所制備多孔催化劑的元素組成以及Fe元素的存在狀態(tài), 利用X射線電子衍射譜對(duì)二維多孔催化劑進(jìn)行組成分析, 結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)的XPS全譜中可以看出, 所制得的二維多孔催化劑含有C、N、O和Fe四種元素。圖2(b)為C1s 的高分辨衍射譜, 從圖中可以看出C1s峰可以分解為4個(gè)峰, 位于284.6 eV 處為C-C鍵, 位于285.3 eV處為C-N鍵, 位于286.6 eV處為C=O鍵, 而位于290.5 eV處為π-π*鍵[24-25]。從圖2(c)中可以看出, N1s 峰可以分解為三個(gè)衍射峰。位于398.2 eV 處為N-C結(jié)合鍵的衍射峰, 位于399.8 eV處為Fe-N結(jié)合鍵的衍射峰, 而位于401.8 eV處為石墨氮的衍射峰。從圖2(d)中可以看出, Fe2p 衍射峰可以分解為兩個(gè)峰, 位于710.2和723.5 eV處分別為Fe3/2和Fe1/2自旋電子衍射峰[26-28]。通過(guò)ICP-OES測(cè)試, 制備的催化劑中Fe元素的含量為1.32%。無(wú)Zn元素存在。結(jié)合SEM、XRD、XPS和ICP-OES分析, 成功地制備了Fe, N摻雜二維多孔碳催化劑。

圖1 石墨烯的AFM照片(a)以及相應(yīng)的厚度曲線, Fe, N摻雜多孔碳催化劑的SEM照片(c)和XRD圖譜(d)

圖2 Fe, N摻雜多孔碳催化劑的XPS 圖譜

(a) Survey spectrum; (b) C1s; (c) N1s; (d) Fe2p

為了探索Fe, N摻雜多孔碳催化劑是否為高效的氧還原/析氧雙功能催化劑。采用伏安特性曲線(CV)和線性伏安特性曲線(LSV)表征了其在0.1 mol/L KOH溶液中的氧還原及析氧催化性能。圖3(a)為Fe, N摻雜多孔碳催化劑在氮和氧飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲線。從圖中可以看出, 在氧飽和條件下, 催化劑在0.8 V處有明顯的氧還原峰, 表明Fe, N摻雜多孔碳催化劑有明顯的氧還原過(guò)程。圖3(b)為催化劑在不同旋轉(zhuǎn)速度下的LSV曲線。從圖中可以看出, 在0.1 mol/L KOH溶液中, Fe, N摻雜多孔碳催化劑的半波電位為0.83 V, 起始電位為0.92 V。在1600 r/min旋轉(zhuǎn)速度, 5 mV/s掃描速率下, 其極限電流為5.3 mA/cm2。Koutecky- Levich(K-L)線性擬合以及斜率可以反映氧還原過(guò)程中的一級(jí)動(dòng)力學(xué)。從圖3(c)中可看出, Fe, N摻雜多孔碳催化劑在氧還原反應(yīng)過(guò)程中, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)均大于3.5, 這表明催化劑在氧還原過(guò)程中基本為4電子轉(zhuǎn)移, 有很少的過(guò)氧化氫等副產(chǎn)物產(chǎn)生。因此, Fe, N摻雜多孔碳催化劑具有很好的氧還原催化活性。其次, 從圖3(d)中可以看出, Fe, N摻雜多孔碳催化劑也表現(xiàn)出良好的析氧催化活性。其在10 mA/cm2電流密度下顯示420 mV的過(guò)電位。

因此, Fe, N摻雜多孔碳催化劑是良好的氧還原、析氧雙功能催化劑。其較高的催化劑主要?dú)w因于：1) 二維結(jié)構(gòu)材料具有良好的導(dǎo)電性；2) 多孔材料提供了豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)；3) Fe, N摻雜碳提高了多孔碳本身的反應(yīng)活性。

基于Fe, N摻雜多孔碳催化劑具有很好氧還原以及析氧催化活性, 其可以用于可充放電鋅-空氣電池。從圖4(a)中可以看出, 將Fe, N摻雜多孔碳催化劑用于鋅-空氣電池的空氣電極, 鋅-空氣電池顯示245 mV/cm2的功率密度。同時(shí), 從圖4(b)可以看出, 鋅-空氣電池顯示較小的充電-放電電壓差。在80 mA/cm2電流密度下, 充放電的過(guò)電勢(shì)為1.15 V. 從圖4(c)中可以看出, 在10 mA/cm2電流密度下, 鋅-空氣電池的充電平臺(tái)與放電平臺(tái)電壓差為0.82 V。34 h, 196個(gè)恒電流密度充放電循環(huán)后, 鋅-空氣電池依然保持良好的電化學(xué)性能。因此, Fe, N摻雜多孔碳催化劑可實(shí)際應(yīng)用于高性能可充放電鋅-空氣電池。

圖3 (a) Fe, N摻雜多孔碳催化劑在氮和氧飽和的0.1 mol/L KOH溶液條件下的CV曲線; (b)催化劑在氧飽和 0.1 mol/L KOH溶液條件下, 不同轉(zhuǎn)速條件下的氧還原LSV曲線; (c) 根據(jù)K-L公式, 不同轉(zhuǎn)速條件下LSV曲線計(jì)算得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù); (d) Fe, N摻雜多孔碳催化劑在氧飽和的0.1 mol/L KOH溶液條件下的析氧LSV曲線

圖4 (a)Fe, N 摻雜多孔碳催化劑用于鋅-空氣電池的放電曲線以及相應(yīng)的功率密度曲線; (b) 鋅-空氣電池的放電-充電曲線; (c) 在電流密度10 mA/cm2條件下, 鋅-空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

采用在石墨烯表面生長(zhǎng)ZIF-8金屬有機(jī)框架材料, 并將Fe-2,2-Bipy螯合物分散于金屬有機(jī)框架材料表面, 通過(guò)一步煅燒, 制備了Fe, N摻雜二維多孔碳催化劑。Fe, N摻雜二維多孔碳表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原及析氧電催化性能。這歸因于二維多孔碳的良好導(dǎo)電性, 較大的比表面積提供了豐富的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)以及Fe, N摻雜碳本征的高催化活性的協(xié)同效應(yīng)。其次, 將Fe, N摻雜二維多孔碳催化劑應(yīng)用于鋅-空氣電池, 表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Fe, N Doped 2D Porous Carbon Bifunctional Catalyst for Zinc-air Battery

MA Long-Tao, ZHI Chun-Yi

(Department of Materials Science and Engineering, City University of Hong Kong, Hongkong 999077, China)

Fe, N doped 2D porous carbon catalyst was synthesized by pyrolysizing the precursor, ZIF-8, on graphene. Meanwhile, Fe-2,2-bipy were coordinated on ZIF-8. The catalyst was analyzed by SEM, XRD, and XPS for morphology, structure and component. The ORR and OER performance of the Fe, N doped 2D porous carbon catalyst were characterized by RDE, CV curves and LSV curves. It was found that the Fe, N doped 2 D porous carbon catalyst shows uniform 2D structure and that the content of Fe element is 1.32%. The catalyst shows 0.83 V half-wave potentials for oxygen reduction reaction (ORR) in 0.1 mol/L KOH solution and 420 mV over-potential for oxygen evolutionreaction (OER) at 10 mA/cm2in 1 mol/L KOH solution. Then, a zinc-air battery was assembled using as-synthesized catalyst. The power density of zinc-air battery is up to 245 mV/cm2. Furthermore, it shows superior cycling stability.

Fe, N doped; 2 D porous materials; bifuncational catalyst; zinc-air battery

1000-324X(2019)01-0103-06

10.15541/jim20180260

O646

A

2018-06-11;

2018-08-18

四川省科學(xué)技術(shù)廳項(xiàng)目 (2017JY0088); 香港城市大學(xué)項(xiàng)目 (9610372); 深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)項(xiàng)目(JCYJ20170818103435068) Science & Technology Department of Sichuan Province (2017JY0088); City University of Hong Kong (9610372); Science Technology and Innovation Committee of Shenzhen Municipality (JCYJ20170818103435068)

馬龍濤(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: longtaoma2-c@my.cityu.edu.hk

支春義, 副教授. E-mail: cy.zhi@cityu.edu.hk