貯藏條件對冷榨精煉核桃油脂氧化酸敗的影響

楊媛媛，王銳，張有林*

1(陜西師范大學 食品工程與營養(yǎng)科學學院，陜西 西安， 710119) 2(陜西省林業(yè)技術推廣總站，陜西 西安，710082)

核桃(JuglansregiaL.)是胡桃科核桃屬植物，是世界四大干果之一，被認為是天然營養(yǎng)補品。核桃仁中脂肪含量高達60%～70%，富含油酸、亞油酸和亞麻酸[1-2]。研究表明核桃油在降低體內血脂濃度、防治動脈粥樣硬化、促進嬰兒大腦和視網(wǎng)膜的發(fā)育等方面有重要作用[3-5]，因此核桃油已被多國列為保健食用油。

核桃油中不飽和脂肪酸含量高，極易氧化酸敗，因此核桃油貯藏是其生產(chǎn)流通的一個重要環(huán)節(jié)。郝利平等[6]發(fā)現(xiàn)核桃品質的劣變與溫度、濕度、氧氣、光照、微生物狀況等有關，低溫、低水分含量使脂肪酶活性降低，延緩核桃品質劣變。王若蘭等[7]對亞麻籽油氣調貯藏的研究表明充氮和充CO2可減緩油脂水解、氧化。TURKMEN等[8]研究表明油脂的貯藏穩(wěn)定性與提取方法有顯著聯(lián)系，有機溶劑萃取法會促進油脂成分的氧化。GHARIBZAHEDI等[9]對比了冷榨法和溶劑浸出法對核桃油品質的影響，發(fā)現(xiàn)冷榨核桃油的過氧化值低，貯藏穩(wěn)定性高。

目前，國內外對核桃油的研究主要集中在提取技術、組成成分分析、功能特性等方面，而對其在不同貯藏條件下品質變化的研究甚少。本文研究了冷榨核桃油精煉后各項理化指標的變化，探究了不同貯藏條件對核桃油品質的影響，為防止品質劣變，延長保藏時間提供理論依據(jù)和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

核桃為香菱品種，由西安市核桃良種繁育基地提供；石油醚、無水乙醇、氫氧化鉀、冰乙酸、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉均為分析純，由天津天利化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器設備

6YY-190快速液壓榨油機：洛陽金夏液壓機械有限公司；L-2型油脂精煉線：北京益加益公司；BS224S型電子天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；GZX-9146MBE數(shù)顯鼓風干燥機：上海博迅實業(yè)有限公司；阿貝折光儀：上海光學儀器五廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 冷榨精煉核桃油生產(chǎn)

參考王丁丁[10]的方法加以改進，主要工藝流程：

核桃仁→冷榨核桃油→水化法脫膠→過濾→堿煉法脫酸→過濾→水洗→吸附脫色、脫臭→干燥→精煉核桃油

1.3.2 核桃油理化指標及其測定方法

過氧化值的測定參照GB/T 5538—2005；酸價的測定參照GB /T 5530—2005；不溶性雜質含量的測定參照GB/T 15688—2008；碘值的測定參照GB/T 5532—2008；水分及其揮發(fā)物含量的測定參照GB/T 5009.236—2016；相對密度測定參照GB/T 5518—2008；皂化值的測定參考GB/T 5534—2008；折光指數(shù)的測定參照GB/T5527—2010；色澤、氣味、口味的測定參照GB/T 5492—2008；不皂化物的測定參照GB/T 5535.1—2008，酸價和過氧化值以國家食用油脂標準為準。

1.3.3 氣體成分、溫度、光照對冷榨精煉核桃油貯期品質的影響

氣體成分貯藏試驗：分別稱取0.5 kg精煉后的核桃油樣品，采用充氮密封、抽真空密封、自然空氣密封3種處理，然后置于室溫(20 ℃左右)干燥避光條件下貯藏，3次重復，每隔40 d測定酸價和過氧化值。

溫度貯藏試驗：分別稱取0.5 kg精煉后的核桃油樣品，設置5、20、35 ℃ 3種溫度梯度，每個樣品質量為0.5 kg，置于抽真空干燥避光條件下貯藏，3次重復，每隔40 d測定酸價和過氧化值。

光照貯藏試驗：分別稱取0.5 kg精煉后的核桃油樣品，灌裝于透明磨口玻璃瓶、棕色磨口玻璃瓶和套有黑色不透光布袋的棕色磨口玻璃瓶中真空密封，置于20 ℃下真空干燥貯藏， 3次重復，每隔40 d測定酸價和過氧化值。

1.3.4 金屬離子對冷榨精煉核桃油貯期品質的影響

取0.5 kg精煉核桃油樣品灌裝在棕色磨口玻璃瓶中，按質量的0.01%添加金屬試劑CuSO4、FeCl3、ZnSO4、NaCl、CaCl2，真空密封置于室溫(20 ℃左右)干燥避光貯藏，以不加金屬試劑為對照，每隔40 d測定酸價和過氧化值。

1.3.5 抗氧化劑對冷榨精煉核桃油貯期品質影響[11]

稱取0.5 kg精煉核桃油樣品，按質量的0.02%添加抗氧化劑特丁基對苯二酚(TBHQ)、丁基羥基茴香醚(butyl hydroxy anisole，BHA)、生育酚(Ve)及復合抗氧化劑0.005% TBHQ+0.015% BHA、 0.015% TBHQ+0.005% Ve、0.005% TBHQ+0.015% Ve、 0.01% Ve+0.01% BHA，置于20 ℃恒溫培養(yǎng)箱中真空干燥避光貯藏，每隔40 d測定酸價和過氧化值。

2 結果與分析

2.1 冷榨核桃油精煉前后理化指標

對冷榨核桃油精煉前后的理化指標進行測定，結果見表1。由表1看出，冷榨核桃油在精煉前，其部分理化指標接近甚至超過國家標準，精煉后各項指標均符合國家標準。酸價和過氧化值是評價油脂氧化酸敗程度的重要指標，表1顯示精煉后核桃油的酸價降低為精煉前的2.63%，過氧化值降低為精煉前的22.58%，這對保證核桃油的品質，延長貯藏期意義重大。

表1 冷榨核桃油精煉前后理化指標

2.2 氣體成分對核桃油貯期酸價和過氧化值的影響

油脂酸價即中和1 g油脂中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)[12]，過氧化值即1 kg油脂中活性氧的含量[13]，這兩項指標反映了油脂質量、精煉程度以及貯藏品質的變化，是評價食用油脂品質的重要指標。不同氣體成分貯藏下，核桃油的酸價和過氧化值測定結果見圖1、圖2。

由圖1看出，真空、充氮貯藏與自然空氣貯藏相比，核桃油的酸價在整個貯藏期間均明顯偏低。貯藏到240 d，自然空氣、真空、充氮貯藏的核桃油酸價(以KOH計)分別為7.10±0.345、4.83±0.441、4.19±0.404 mg/g，三者之間差異顯著(P<0.05)。由此可見，真空、充氮貯藏能有效抑制脂肪酸的水解，降低核桃油酸價的上升幅度。

圖1 氣體成分對冷榨精煉核桃油儲期酸價的影響

Fig.1 Effect of gas composition on acid value of refiued walnut oil in storage period

如圖2看出，真空、充氮貯藏核桃油的過氧化值在貯藏過程中始終保持在較低水平。貯藏到240 d時過氧化值分別為13.15±0.990、12.55±0.431 meq/kg，而自然空氣貯藏過氧化值為23.46±1.045 meq/kg，三者之間差異顯著(P<0.05)。由此可見，真空、充氮防止過氧化值升高作用明顯。

圖2 氣體成分對冷榨精煉核桃油儲期過氧化值的影響

Fig.2 Effect of gas composition on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

上述試驗結果與MATE等[14]提出的氧氣可引起核桃仁氧化，限制氧氣與核桃油接觸可有效地減緩氧化過程的結論是一致的。

2.3 溫度對核桃油貯期酸價和過氧化值的影響

在不同溫度貯藏下，核桃油的酸價和過氧化值測定結果見圖3、圖4。

圖3 溫度對冷榨精煉核桃油儲期酸價的影響

Fig.3 Effect of temperature on acid value of refiued walnut oil in storage period

如圖3看出，核桃油酸價在貯藏過程中呈上升趨勢。貯藏240 d時，5、20、35 ℃下的酸價分別為2.00±0.352、4.06±0.131、4.87±0.324 mg/g， 5 ℃貯藏核桃油的酸價與20、35 ℃貯藏核桃油的酸價之間存在顯著性差異(P<0.05)。

圖4 溫度對冷榨精煉核桃油儲期過氧化值的影響

Fig.4 Effect of temperature on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

由圖4看出，貯藏240 d時，5、20、35℃下貯藏的核桃油過氧化值分別6.12±0.985、14.62 ±0.700、17.91±0.836 meq/kg，這3種處理差異顯著(P<0.05)，結果與周擁軍等[15]認為高溫加速栝樓籽油脂酸敗速度，降低溫度可有效地減緩氧化過程的結論是一致的。上述試驗看出，5 ℃貯藏具有防止核桃油中甘油三酯水解產(chǎn)生游離脂肪酸、降低酸價和過氧化值的作用。

2.4 光照條件對核桃油貯期酸價和過氧化值的影響

在不同光照條件，酸價和過氧化值的測定結果見圖5、圖6。

圖5 光照對冷榨精煉核桃油儲期酸價的影響

Fig.5 Effect of light on acid value of refiued walnut oil in storage period

圖5看出，光照下油脂的酸價上升速度明顯比黑暗中的快，這是因為在有光條件下甘油三酯的分解速率高于避光條件下的分解速率。貯藏240 d時，透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶、套黑布的棕色玻璃瓶貯藏核桃油的酸價分別為6.13±0.197、4.82±0.363、4.18±0.115 mg/g，三者之間差異顯著(P<0.05)。該結果與CAPONIO等[16]發(fā)現(xiàn)光照對橄欖油發(fā)生光敏氧化反應、不飽和脂肪酸被氧化、酸價逐漸升高的結論相一致。

圖6 光照對冷榨精煉核桃油儲期過氧化值的影響

Fig.6 Effect of light on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

圖6看出，隨著時間的延長，透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶、套黑布的棕色玻璃瓶貯藏核桃油的過氧化值均不斷上升，其中透明玻璃瓶貯藏上升速度最快，遠高于另外2種貯藏方式。這是因為光能使氧分子活化并使油脂中游離基增多，從而加速核桃油自動氧化，致使過氧化值升高。貯藏240 d時，透明玻璃瓶、棕色玻璃瓶、套黑布的棕色玻璃瓶貯藏核桃油的過氧化值分別為17.90±1.042、13.70±1.127、12.18±0.872 meq/kg，三者之間差異顯著(P<0.05)。

2.5金屬離子對核桃油貯期酸價和過氧化值的影響

在添加不同金屬離子的條件下，核桃油的酸價和過氧化值測定結果如圖7、圖8。

圖7 金屬離子對冷榨精煉核桃油儲期酸價的影響

Fig.7 Effect of metal ions on acid value of refiued walnut oil in storage period

圖8 金屬離子對冷榨精煉核桃油儲期過氧化值的影響

Fig.8 Effect of metal ions on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

圖7、圖8可以看出，隨著時間的延長，添加不同金屬離子貯藏的核桃油酸價和過氧化值均升高。貯藏240 d時，添加不同金屬離子與對照之間差異不顯著(P>0.05)。

2.6 不同抗氧化劑對核桃油貯期酸價和過氧化值的影響

由圖9、圖10看出，在貯藏過程中，添加不同抗氧化劑貯藏的核桃油酸價和過氧化值升高速度有差異，但均低于空白對照組(P<0.05)。貯藏末期添加抗氧化劑的各處理仍符合國家標準。

圖9 抗氧化劑對冷榨精煉核桃油儲期酸價的影響

Fig.9 Effect of antioxidants on acid value of refiued walnut oil in storage period

圖10 抗氧化劑對冷榨精煉核桃油儲期過氧化值的影響

Fig.10 Effect of antioxidant on acid value of refiued walnut oil in storage period in storage period

綜合圖9、10可知，單獨使用TBHQ的抗氧化效果最好，其次是0.015%TBHQ+0.005%VE，這可能是因為TBHQ是1種二元酚類抗氧化劑，可以給油脂中的游離基提供更多的氫[17]，延緩核桃油的氧化過程。

2.7 冷榨精煉核桃油貯藏條件優(yōu)化

在上述試驗基礎上，用0.02%TBHQ和0.015%TBHQ+0.005%Ve 2組抗氧化劑添加到冷榨精煉核桃油中，分別在5 ℃和20 ℃溫度條件下抽真空避光貯藏，每隔4個月測定酸價和過氧化值,結果見圖11、圖12。

a-貯藏溫度20±1 ℃，抗氧化劑0.02% TBHQ；b-貯藏溫度20±1 ℃，抗氧化劑0.015% TBHQ+0.005% Ve；c-貯藏溫度5±1 ℃，抗氧化劑0.02% TBHQ；d-貯藏溫度5±1 ℃，抗氧化劑0.015% TBHQ+0.005% Ve

圖11 冷榨精煉核桃油儲期酸價變化

Fig.11 Acid value of refined walnut oil during shelf life

a-貯藏溫度20±1 ℃，抗氧化劑0.02% TBHQ；b-貯藏溫度20±1 ℃，抗氧化劑0.015% TBHQ+0.005% Ve；c-貯藏溫度5±1 ℃，抗氧化劑0.02% TBHQ；d-貯藏溫度5±1 ℃，抗氧化劑0.015% TBHQ+0.005% Ve

圖12 冷榨精煉核桃油儲期過氧化值變化

Fig.12 Peroxide value of refined walnut oil during shelf life

由圖11看出，貯藏的前8個月，各處理的核桃油酸價增長趨勢差別較小，隨后出現(xiàn)明顯差異。貯藏28個月時，a、b、c、d組的核桃油酸價依次為1.23±0.059、1.66±0.155、0.77±0.051、1.03±0.057 mg/g，四者之間差異顯著(P<0.05)，其中C組在28個月時其酸價低于國家標準74%。

由圖12看出，貯藏的前4個月，各組核桃油的過氧化值增長趨勢相似，隨后各處理之間開始出現(xiàn)差異。貯藏28個月時，a、b、c、d組的核桃油的過氧化值分別為17.69±0.803、22.28±0.866、12.72±0.794、14.11±0.501 meq/kg。在P<0.05水平上，4種處理差異顯著，其中C組在28個月時其過氧化值低于國家標準2%。

3 結論

冷榨核桃油精煉后各項指標均符合國家標準，其中酸價、過氧化值大幅降低，油脂品質得到提升。

氣體成分、溫度、光照、抗氧化劑對冷榨精煉核桃油的氧化酸敗有顯著影響。低溫貯藏能降低核桃油酸價、過氧化值上升幅度；真空或充氮、避光、添加抗氧化劑貯藏可有效減緩油脂氧化酸敗速度。金屬離子對核桃油脂氧化酸敗影度較小。

添加0.02%TBHQ，5 ℃抽真空避光，28個月時其酸價低于國家標準74%，過氧化值低于國家標準2%。