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    低共熔溶劑氯化膽堿-尿素催化合成阿司匹林

    2019-01-25 09:53:10王英磊陳鑫常雙強李想劉學(xué)國張群安
    精細石油化工 2018年6期
    關(guān)鍵詞:乙酸酐水楊酸膽堿

    王英磊,陳鑫,常雙強,李想,劉學(xué)國,張群安

    (1. 南陽理工學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,河南 南陽 473004;2. 河南省工業(yè)微生物資源與發(fā)酵技術(shù)重點實驗室,河南 南陽 473004)

    阿司匹林又名乙酰水楊酸,于1853年首次被合成,在1899年開始藥用,是水楊酸類解熱鎮(zhèn)痛藥的代表性藥物。近年來,作為“老藥新用”的典型代表,在預(yù)防和治療心腦血管系統(tǒng)疾病、抑制艾滋病病毒繁殖、防癌、抗癌等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用[1-2]。傳統(tǒng)合成阿司匹林的方法是以水楊酸和乙酸酐作原料、濃硫酸作催化劑,經(jīng)O-?;磻?yīng)而制得。盡管該工藝較為成熟,但是存在副反應(yīng)多、收率低、廢酸排放污染環(huán)境、產(chǎn)品色澤差等缺點。因此,尋找制備阿司匹林的新型綠色、高效催化劑一直是有機合成領(lǐng)域的研究熱點。

    離子液體作為一種新型“綠色”功能材料,廣泛應(yīng)用于合成化學(xué)、催化化學(xué)、材料化學(xué)、能源化學(xué)等領(lǐng)域,已有文獻報道將其應(yīng)用于阿司匹林的合成[3-4]。然而,多數(shù)離子液體存在毒性較大和降解困難等問題,同時其制備過程復(fù)雜、純化困難、成本昂貴等缺陷,制約了其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用[5-7]。針對傳統(tǒng)離子液體的這些弊端,人們開發(fā)了一種更為綠色的膽堿類低共熔溶劑[8-11],它具有安全低毒、可生物降解、制備簡單、價格低廉等優(yōu)點,在有機合成領(lǐng)域的應(yīng)用正在逐漸擴大,如β-吲哚衍生物[12]、螺環(huán)吲哚衍生物[13]、2,3,4-三取代1H-吡咯衍生物[14]、1,3,4-噻二唑衍生物[15]、2-氨基噻吩衍生物[16]等的綠色合成。

    基于低共熔溶劑的優(yōu)點和阿司匹林的重要性,筆者采用氯化膽堿-尿素作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑,通過水楊酸和乙酸酐的?;磻?yīng)來制備阿司匹林,其合成路線如下所示。

    1 實 驗

    1.1 主要試劑與儀器

    氯化膽堿、尿素、水楊酸、乙酸酐、無水乙醇、鹽酸,均為分析純,購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

    RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海亞榮生化儀器廠;SGWX-4B顯微熔點儀,上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司;Avance Ⅱ 500 MHz核磁共振分析儀,德國Bruker公司。

    1.2 低共熔溶劑氯化膽堿-尿素的合成

    將氯化膽堿(14.0 g, 0.1 mol)和尿素(12.0 g, 0.2 mol)加入100 mL單口燒瓶中,在80 ℃磁力攪拌反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)體系冷卻至室溫,真空干燥,即可得無色透明的低共熔溶劑氯化膽堿-尿素,收率為100%。

    1.3 阿司匹林的制備

    將水楊酸(2.76 g, 0.02 mol)、乙酸酐(5.10 g, 0.05 mol)和低共熔溶劑氯化膽堿-尿素(1.5 g)加入100 mL單口燒瓶中,80 ℃磁力攪拌反應(yīng)40 min。反應(yīng)完成后,待反應(yīng)體系冷卻至室溫,加入蒸餾水并置于冰水浴中冷卻,直至白色結(jié)晶完全析出,抽濾,可得粗產(chǎn)物;母液中的低共熔溶劑經(jīng)減壓蒸餾除水后可重復(fù)使用;將粗產(chǎn)物溶于飽和碳酸氫鈉溶液,充分?jǐn)嚢璨⒊闉V,向濾液中加入稀鹽酸中和,冰水浴冷卻并抽濾,再用乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶,真空干燥,即得白色結(jié)晶的阿司匹林純品(3.39 g),收率為94%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溫度對阿司匹林產(chǎn)率的影響

    在水楊酸2.76 g(0.02 mol)、乙酸酐5.10 g(0.05 mol)、低共熔溶劑氯化膽堿-尿素1.5 g、反應(yīng)時間40 min的條件下,考察反應(yīng)溫度對阿司匹林合成的影響,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,阿司匹林的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其原因可能是溫度過低,催化劑的活性沒有得到充分發(fā)揮;而溫度過高,副反應(yīng)增多,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。因而,選擇80 ℃為較佳反應(yīng)溫度。

    圖1 反應(yīng)溫度對阿司匹林產(chǎn)率的影響

    2.2 水楊酸與乙酸酐摩爾比對阿司匹林產(chǎn)率的影響

    在水楊酸2.76 g(0.02 mol)、低共熔溶劑氯化膽堿-尿素1.5 g、反應(yīng)時間40 min、反應(yīng)溫度80 ℃的條件下,分別加入不同物質(zhì)的量的乙酸酐,考察原料配比對阿司匹林合成的影響,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 水楊酸與乙酸酐摩爾比對阿司匹林產(chǎn)率的影響

    由圖2可知,隨著水楊酸與乙酸酐摩爾比的增大,阿司匹林的產(chǎn)率逐漸提高;但當(dāng)酸酐摩爾比超過1∶2.5時,收率有所下降。其原因是增加乙酸酐的用量有助于促進反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行,然而用量過大則會稀釋催化劑的濃度,造成反應(yīng)速率減慢和產(chǎn)物收率降低。故而,水楊酸與乙酸酐的較佳摩爾比為1∶2.5。

    2.3 反應(yīng)時間對阿司匹林產(chǎn)率的影響

    在水楊酸2.76 g(0.02 mol)、乙酸酐5.10 g(0.05 mol)、低共熔溶劑氯化膽堿-尿素1.5 g、反應(yīng)溫度80 ℃的條件下,考察反應(yīng)時間對阿司匹林合成的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,隨著反應(yīng)時間的延長,阿司匹林的產(chǎn)率相應(yīng)增加;當(dāng)反應(yīng)時間為40 min時,產(chǎn)率達最高值。繼續(xù)延長反應(yīng)時間,產(chǎn)品收率開始下降,其原因可能是時間過長,副產(chǎn)物增多所致。所以,較佳反應(yīng)時間為40 min。

    圖3 反應(yīng)時間對阿司匹林產(chǎn)率的影響

    2.4 低共熔溶劑氯化膽堿-尿素用量對阿司匹林產(chǎn)率的影響

    在水楊酸2.76 g(0.02 mol)、乙酸酐5.10 g(0.05 mol)、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間40 min的條件下,考察低共熔溶劑氯化膽堿-尿素用量對阿司匹林合成的影響,結(jié)果如圖4所示。

    圖4 氯化膽堿-尿素用量對阿司匹林產(chǎn)率的影響

    由圖4可知,隨著氯化膽堿-尿素用量的增加,阿司匹林的產(chǎn)率逐漸升高并趨于穩(wěn)定。因此,從經(jīng)濟成本角度考慮,選擇氯化膽堿-尿素的較佳用量為1.5 g(相當(dāng)于水楊酸與乙酸酐總質(zhì)量的20%)。

    2.5 低共熔溶劑氯化膽堿-尿素的重復(fù)使用性

    在水楊酸2.76 g(0.02 mol)、乙酸酐5.10 g(0.05 mol)、低共熔溶劑氯化膽堿-尿素1.5 g、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間40 min的條件下,考察氯化膽堿-尿素的循環(huán)使用性能,結(jié)果如表1所示。反應(yīng)完成后,將含有低共熔溶劑的母液,減壓蒸餾除水,即可用于下一次實驗。由表1可知,氯化膽堿-尿素重復(fù)使用5次,阿司匹林的收率由94%降至87%,這可能是由于低共熔溶劑在回收使用時略有損失所致。

    表1 氯化膽堿-尿素重復(fù)使用次數(shù)對阿司匹林 產(chǎn)率的影響

    2.6 阿司匹林的表征

    測定所合成阿司匹林的熔點為134~135 ℃,與文獻報道數(shù)值相符。進一步測定所得產(chǎn)物的核磁共振氫譜和碳譜,分別如圖5和圖6所示。

    圖5 產(chǎn)物阿司匹林的1H NMR譜

    圖6 產(chǎn)物阿司匹林的13C NMR譜

    1H NMR(500 MHz, DMSO-d6),δ: 13.11 (s, 1H, COOH), 7.94 (d,J= 7.8 Hz, 1H, Ph-H), 7.63 (d,J=7.9 Hz, 1H, Ph-H), 7.37 (t,J=7.5 Hz, 1H, Ph-H), 7.19 (d,J=8.0 Hz, 1H, Ph—H), 2.24 (s, 3H, CH3);13C NMR (126 MHz, DMSO-d6),δ: 169.60 (Ph—OCO), 166.04 (Ph—COOH), 150.60 (Ph—C), 134.18 (Ph—C), 131.79 (Ph—C), 126.46 (Ph—C), 124.47 (Ph—C), 124.18 (Ph—C), 21.24 (—CH3)。根據(jù)圖5和圖6可知,所合成阿司匹林與其理論結(jié)構(gòu)一致。

    2.7 低共熔溶劑氯化膽堿-尿素催化合成阿司匹林的反應(yīng)機理

    氯化膽堿和尿素通過氫鍵作用構(gòu)成低共熔溶劑,其中尿素的氫鍵和堿性是影響反應(yīng)活性的主要因素。低共熔溶劑氯化膽堿-尿素催化合成阿司匹林可能的反應(yīng)機理如圖7所示。

    圖7 低共熔溶劑氯化膽堿-尿素催化合成 阿司匹林的反應(yīng)機理

    3 結(jié) 論

    在反應(yīng)溫度80 ℃、酸酐摩爾比1∶2.5、反應(yīng)時間40 min、氯化膽堿-尿素用量1.5 g時,阿司匹林的收率可達94%。低共熔溶劑氯化膽堿-尿素的原料價廉易得、制備方法簡便、低毒且易生物降解,對環(huán)境友好并能循環(huán)利用,是一種安全、有效的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑,符合綠色化工和清潔生產(chǎn)的發(fā)展要求,有良好的經(jīng)濟、社會和環(huán)境效益,為阿司匹林工業(yè)生產(chǎn)的綠色化提供一種新思路。

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