• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    N-羥基鄰苯二甲酰亞胺及其類似物 在有機氧化反應(yīng)中的研究進(jìn)展

    2019-01-25 09:53:10張弘徐保明張家暉李俊陳坤唐強
    精細(xì)石油化工 2018年6期
    關(guān)鍵詞:乙苯類似物催化活性

    張弘,徐保明,張家暉,李俊,陳坤,唐強

    (湖北省研究生工作站,湖北工業(yè)大學(xué),湖北 武漢 430068)

    催化氧化是石油化工、有機合成等行業(yè)中一類重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng),是生產(chǎn)醇、醛、酮、羧酸等化合物的核心技術(shù)。以往的工業(yè)生產(chǎn)中,大多使用過渡金屬體系來催化各類有機原料轉(zhuǎn)化為需要的氧化產(chǎn)物[1]。隨著社會和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,傳統(tǒng)過渡金屬體系也暴露出越來越多的不足,如常見的甲苯催化氧化生產(chǎn)所使用的鈷或錳與溴化物組成的催化氧化體系,除了存在設(shè)備腐蝕的缺陷外,其還會造成一定程度的環(huán)境污染[2]。

    近年來對一些有機小分子催化體系研究發(fā)現(xiàn),N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)及含有N—OH結(jié)構(gòu)的NHPI類似物在工業(yè)上常見有機原料如芳香烴[3]、環(huán)烷烴[4]的氧化過程中表現(xiàn)出良好的催化性能。同時,相比于過渡金屬催化劑,NHPI成本更低廉、催化過程更清潔。因此,以NHPI或其類似物取代過渡金屬催化劑構(gòu)建催化體系,有望解決當(dāng)前工業(yè)催化氧化所面臨的問題,為綠色清潔催化體系發(fā)展提供新的方向。

    1 NHPI催化體系

    目前普遍認(rèn)同的NHPI催化氧化的機理如圖1。NHPI中的N—OH可以在氧氣或助催化劑協(xié)助下脫去一個氫原子,轉(zhuǎn)變?yōu)镹-氧基鄰苯二甲酰亞胺自由基(PINO),該自由基再從底物的C—H鍵中奪取H轉(zhuǎn)變回NHPI,同時使底物產(chǎn)生碳自由基,含碳自由基的底物再與氧氣反應(yīng)生成一系列氧化產(chǎn)物[5]。NHPI催化氧化的實質(zhì)可以認(rèn)為是N—OH得失氫所形成的NHPI和PINO相互轉(zhuǎn)化的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

    圖1 NHPI催化氧化的一般機理

    1.1 均相催化體系

    NHPI雖然已經(jīng)被證實對于自由基催化氧化過程有促進(jìn)作用,但在諸如甲苯、乙苯、環(huán)己烷等工業(yè)催化氧化常見的非極性原料中溶解性很差,這就使其工業(yè)化應(yīng)用受到了極大的限制。人們?yōu)榱私鉀Q這一問題,通常選用適宜的溶劑構(gòu)建均相催化體系。如Lin等[6]單獨使用NHPI催化一系列側(cè)鏈含碳碳雙鍵的芳香族化合物的分子氧氧化時,嘗試采用了乙腈、二甲基甲酰胺、DMA等一系列溶劑,最后發(fā)現(xiàn)DMA作為溶劑時,對于氧化這些側(cè)鏈含碳碳雙鍵的芳香族化合物可以得到較好的催化效果。

    除了溶解性的問題,單獨使用NHPI催化氧化效率不高,若想得到理想的效果,往往需要建立在少量原料長時間反應(yīng)的基礎(chǔ)上。因此大部分研究者主要通過構(gòu)建NHPI均相催化體系來達(dá)到提升催化效率,改善催化效果的目的。

    1.1.1NHPI/過渡金屬催化體系

    過渡金屬類催化劑是工業(yè)催化中常用的催化劑,人們常將NHPI與過渡金屬類催化劑復(fù)合進(jìn)行催化氧化。Zhang等[7]對一系列類含N—OH結(jié)構(gòu)NHPI化合物的催化性能進(jìn)行了考察。實驗發(fā)現(xiàn),包括NHPI在內(nèi)的這類含N—OH結(jié)構(gòu)的化合物在與過渡金屬鹽配合催化甲苯氧化時的效果,遠(yuǎn)比單獨使用這類N—OH結(jié)構(gòu)化合物或金屬催化劑要好。從機理上來說由于金屬催化劑的加入,N-OH結(jié)構(gòu)化合物更易生成PINO自由基,加速整體催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

    目前比較常見的是采用鈷化合物與NHPI構(gòu)建共催化體系,這是因為鈷在催化氧化過程中會發(fā)生價態(tài)變化,生成三價鈷過氧自由基,進(jìn)而促進(jìn)NHPI產(chǎn)生PINO自由基催化反應(yīng)進(jìn)行[8]。沈曉東等[9]構(gòu)建了NHPI/鈷配合物的催化體系,在加入助引發(fā)劑和乙酸溶劑后催化一系列取代甲苯氧化為苯甲酸。結(jié)果表明,該催化體系對于除苯酚和硝基苯的其他取代甲苯底物均能取得較好的催化效果。

    周玉路等[10-11]嘗試構(gòu)建了NHPI與磺化酞菁鈷的共催化體系,并應(yīng)用于乙酸溶劑條件下的乙苯和環(huán)己烷分子氧氧化。實驗發(fā)現(xiàn),該催化體系可以在分子氧條件下溫和高效的催化乙苯氧化,底物轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇率都可以達(dá)到80%左右;同時該體系也可以在空氣環(huán)境下催化氧化乙苯,但底物轉(zhuǎn)化率明顯下降。相比催化乙苯氧化,催化環(huán)己烷分子氧氧化的效果并不理想,環(huán)己烷氧化產(chǎn)物的總產(chǎn)率只有12%。該催化體系下,乙苯及環(huán)己烷的主要氧化產(chǎn)物均為酮類。

    除了與鈷催化劑協(xié)同催化氧化,NHPI也可以和一些其他金屬催化劑聯(lián)用。Miao等[12]采用NHPI與Fe(NO3)3·9H2O共同催化分子氧室溫下氧化芐基亞甲基底物,發(fā)現(xiàn)該體系能有效地催化底物生成相應(yīng)的羰基化合物。

    陳寧等[13]對比了NHPI分別與可溶性鈷、錳、鎳、銅鹽協(xié)同催化乙酸溶劑中的芐基苯基醚分子氧氧化的效果。結(jié)果表明,NHPI分別與四種金屬鹽催化劑聯(lián)用后,都能有效催化芐基苯基醚氧化為苯酚和苯甲醛,而且NHPI/銅催化劑的催化效果好于另外三種催化體系;NHPI/硝酸銅體系的催化效果最好。

    NHPI/過渡金屬催化體系在有機氧化反應(yīng)中能取得不錯的效果,同時根據(jù)底物種類、產(chǎn)物要求等具體情況可以對過渡金屬催化劑的種類進(jìn)行調(diào)整,使得該體系具備廣泛的適用性。并且由于目前過渡金屬催化在工業(yè)上已經(jīng)得到成熟的應(yīng)用,這為NHPI/過渡金屬催化體系的工業(yè)化提供了良好的基礎(chǔ)。

    1.1.2NHPI/有機小分子催化體系

    NHPI/過渡金屬催化體系可以取得較好的催化氧化效果,但由于金屬催化劑的限制,反應(yīng)體系存在廢液污染、產(chǎn)物金屬殘留等問題。因此人們希望尋找清潔無污染的非金屬有機小分子來替代金屬催化劑,與NHPI構(gòu)建共催化體系。

    部分有機小分子已經(jīng)被證實對自由基催化氧化過程有促進(jìn)作用。如偶氮二異丁腈(AIBN)作為一種自由基引發(fā)劑,能夠明顯促進(jìn)NHPI生成PINO自由基,從而誘發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),改進(jìn)催化效果。Orlińska等[14]在乙腈溶劑中,采用AIBN/NHPI體系分別催化幾種芳烴及聯(lián)苯芳烴。他們發(fā)現(xiàn),在氧氣及空氣條件下,該體系均可有效的催化底物生成相應(yīng)的氫過氧化產(chǎn)物。

    方東兵等[15]在探究3,5-二甲基苯酚的合成新工藝時發(fā)現(xiàn),NHPI/AIBN體系可以在空氣條件下有效的催化5-異丙基間二甲苯氧化,原料轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到25%,反應(yīng)選擇性最高可以達(dá)到90%。

    NHPI/醌類化合物體系也是常見的一類有機小分子催化氧化體系。其機理是醌類物質(zhì)與NHPI作用,奪取NHPI羥基中的氫原子形成羥基醌自由基和PINO,從而引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。Zhou等[16]對比了幾種吸電子基取代的對苯醌與NHPI在乙腈溶劑中協(xié)同催化乙苯分子氧氧化的效果,發(fā)現(xiàn)NHPI/四溴對苯醌體系對乙苯的選擇性催化氧化活性最高,乙苯的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到66.3%,苯乙酮的選擇性可以一直保持在80%以上。他們還嘗試構(gòu)建了針對醇類氧化的NHPI/二氯二氰基苯醌(DDQ)/NaNO2共催化體系[17],NaNO2可以加速羥基醌自由基轉(zhuǎn)變回醌類,進(jìn)而促進(jìn)PINO自由基的生成。該體系可以有效地催化醇類化合物氧化為相應(yīng)的羰基化合物,并且實驗中的幾種醇的羰基化合物產(chǎn)物選擇率均達(dá)到幾乎100%。

    NHPI/有機小分子催化體系與NHPI/過渡金屬體系相比污染相對較小。雖然對于部分特定的有機物底物有不錯的催化氧化效果,但該體系目前還處在一個初步探索階段,適用環(huán)境的范圍尚未明確,發(fā)展到工業(yè)應(yīng)用的工藝條件也還需進(jìn)一步確定。

    1.2 非均相催化體系

    NHPI均相催化體系雖然解決了NHPI在底物中溶解性差、單獨使用效率低等缺點,但也帶來了新的問題。一方面為了構(gòu)建均相催化體系,需要使用大量有機溶劑;其次,均相體系反應(yīng)結(jié)束后,NHPI難于從溶劑中分離,無法循環(huán)利用,這兩點都極大的限制了NHPI均相催化體系在工業(yè)上的應(yīng)用。為了解決這些問題,人們正嘗試通過物理或化學(xué)方式將NHPI固載在無機材料或高分子材料的表面制成非均相催化劑進(jìn)行催化氧化。

    Meng等[18]通過分子設(shè)計,經(jīng)過一系列反應(yīng)合成了固定有NHPI的多孔有機聚苯乙烯。使用該非均相催化劑與少量醋酸鈷催化甲苯氧化,可以將甲苯徹底氧化為苯甲酸,且可多次利用,有優(yōu)異的催化性能和可回收性。

    Blandez等[19]將羧基NHPI通過酯鍵共價鍵合到預(yù)先處理過的商業(yè)金剛石納米粒子表面,制備成催化劑。該催化劑能夠促進(jìn)異丁基苯的自氧化,經(jīng)分離后可重復(fù)使用至少三次。進(jìn)一步實驗發(fā)現(xiàn)該催化劑對于部分芐基烴和環(huán)烷烴的選擇性厭氧氧化也有促進(jìn)作用。

    Dhakshinamoorthy等[20]將NHPI溶于有機溶劑中,再加入金屬有機骨架材料Fe(BTC)并加熱,得到了NHPI/ Fe(BTC)固載型催化劑。應(yīng)用于幾種環(huán)烯烴中的無溶劑分子氧氧化發(fā)現(xiàn),該催化劑具有一定的普適性,底物均被氧化烯丙基產(chǎn)物和相應(yīng)的環(huán)氧化物。

    黃建龍等[21]在微球交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)表面,完成了NHPI的合成與固載,制備出一種NHPI微球催化劑,并研究了該微球催化劑與鈷催化劑復(fù)合體系的催化效果,以及微球催化劑的重復(fù)使用性能。結(jié)果表明,在甲苯的催化氧化中,該NHPI微球催化劑復(fù)合體系表現(xiàn)出良好的催化活性,并且產(chǎn)物苯甲酸的選擇性達(dá)到80%以上;同時制備的微球催化劑經(jīng)抽濾洗滌就可有效回收利用,外貌形態(tài)以及催化活性在多次使用后幾乎沒有變化。

    固載NHPI非均相體系避免了反應(yīng)中溶劑的使用,減少了生產(chǎn)中的污染腐蝕,解決了氧化反應(yīng)結(jié)束后NHPI催化劑的回收再利用難題,同時通過對載體結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾就可以對整體催化劑進(jìn)行優(yōu)化,目前來看是較為理想的工業(yè)氧化用催化劑。但目前大部分固載型NHPI催化劑面臨的問題有兩點:①催化活性偏低,距工業(yè)應(yīng)用仍有距離;②制備方法較為復(fù)雜,成本偏高,難以大規(guī)模生產(chǎn)。這些不足是將來NHPI非均相體系工業(yè)化需要克服的障礙。

    2 NHPI類似物的催化氧化

    目前圍繞NHPI建立的催化體系,不論是均相體系還是非均相體系都是通過構(gòu)建適宜的催化環(huán)境來改善NHPI的催化性能,并沒有對NHPI本身進(jìn)行改變。因此,有部分研究者嘗試從NHPI本身的結(jié)構(gòu)入手,通過引入其它官能團(tuán)合成含N-OH的NHPI類似物,期望解決當(dāng)前使用NHPI催化氧化所存在的一些問題。

    楊丹紅等[22]以含吸電子基或供電子基的單取代苯酐為原料,合成了一系列相應(yīng)的單取代N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(X-NHPI) ,并用于催化環(huán)己烷氧化。他們發(fā)現(xiàn),含吸電子基團(tuán)的X-NHPI的催化活性明顯高于NHPI,而含供電子基團(tuán)的X-NHPI的催化活性遠(yuǎn)低于NHPI。產(chǎn)生這樣的原因是吸電子基團(tuán)對催化過程中PINO自由基的生成產(chǎn)生了促進(jìn)作用,進(jìn)而使整體催化氧化反應(yīng)速率提升。

    圖2 X-NHPI

    高紅杰等[23]以4-甲基苯酐為原料,制備出側(cè)鏈含有溴化季銨鹽結(jié)構(gòu)的NHPI類似物。在使用該類化合物催化乙苯分子氧氧化時催化氧化可以溫和進(jìn)行,乙苯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物苯乙酮選擇性都達(dá)到80%以上;同時實驗中還觀察到,季銨鹽結(jié)構(gòu)中R基團(tuán)存在長碳鏈的化合物,在乙苯底物及乙腈溶劑中的溶解性能明顯優(yōu)于NHPI。

    圖3 含有溴化季銨鹽結(jié)構(gòu)的NHPI類似物

    Chen等[24]研究了N,N-二羥基苯甲酰亞胺(NDHPI)和N,N′,N″-三羥基-異氰脲酸(THICA)的幾何、電化學(xué)、熱化學(xué)性質(zhì)及催化活動的特征。發(fā)現(xiàn),NDHPI能像NHPI一樣在溫和條件下催化反應(yīng)的進(jìn)行,但雙N—OH結(jié)構(gòu)使得NDHPI的催化活性更高。THICA不適合于無溶劑或非質(zhì)子溶劑中的催化,但高溫下THICA不需要助催化劑就能產(chǎn)生自由基,催化反應(yīng)進(jìn)行。

    圖4 NDHPI

    圖5 HICA

    Du等[25]考察了N-羥基糖精(NHS)結(jié)構(gòu)對有氧催化產(chǎn)生的影響。在跟蹤記錄了一系列含此結(jié)構(gòu)的NHPI類似物的有氧催化過程后發(fā)現(xiàn),亞磺?;突酋;纪ㄟ^改變前體的平面共振或共軛結(jié)構(gòu)而改變催化反應(yīng)性,尤其是亞磺酰基會大大降低反應(yīng)活性。

    圖6 NHS

    大部分NHPI類似物在催化氧化實驗中都顯示出了一定的催化性能,甚至有些類似物的催化活性遠(yuǎn)好于NHPI。同時,由于結(jié)構(gòu)的改變,有部分NHPI類似物在諸如溶解性、底物適用等方面呈現(xiàn)出令人滿意的表現(xiàn)。不過,目前NHPI類似物的催化研究大多還只是對其催化機理進(jìn)行探索,構(gòu)建成熟的催化體系還需要進(jìn)一步的努力。

    3 結(jié)束語

    圍繞NHPI及其類似物構(gòu)建的催化體系,已經(jīng)在眾多氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能。相比于傳統(tǒng)的過渡金屬催化體系,NHPI及其類似物催化氧化條件更溫和、過程更清潔;特別是部分NHPI類似物,其催化應(yīng)用雖然還處于初始階段,但就顯露出令人矚目的發(fā)展?jié)摿?。綜合來看,由于基團(tuán)引入、結(jié)構(gòu)改造的靈活性與多變性,使合成的NHPI類似物具備優(yōu)于NHPI的催化活性與適用性能。以具備特殊結(jié)構(gòu)特殊功能的NHPI類似物代替NHPI構(gòu)建催化體系勢必會是今后重點的發(fā)展方向之一。相信隨著研究應(yīng)用的逐漸深入,NHPI及其類似物的催化氧化體系會解決目前面臨的問題,真正服務(wù)于工業(yè)生產(chǎn)。

    猜你喜歡
    乙苯類似物催化活性
    徐長風(fēng):核苷酸類似物的副作用
    肝博士(2022年3期)2022-06-30 02:48:28
    均三乙苯的合成研究
    維生素D類似物對心肌肥厚的抑制作用
    稀土La摻雜的Ti/nanoTiO2膜電極的制備及電催化活性
    環(huán)化聚丙烯腈/TiO2納米復(fù)合材料的制備及可見光催化活性
    對二乙苯生產(chǎn)技術(shù)評述
    Fe3+摻雜三維分級納米Bi2WO6的合成及其光催化活性增強機理
    LaCoO3催化劑的制備及其在甲烷催化燃燒反應(yīng)中的催化活性
    乙苯/苯乙烯生產(chǎn)過程的優(yōu)化運行研究
    NADPH結(jié)構(gòu)類似物對FMN電子傳遞性質(zhì)影響的研究
    .国产精品久久| 啪啪无遮挡十八禁网站| 高清日韩中文字幕在线| 国产精品福利在线免费观看| 一区二区三区激情视频| 网址你懂的国产日韩在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产精品久久久久久久久免| x7x7x7水蜜桃| 亚洲精品久久国产高清桃花| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久久久久久久久黄片| 在线观看一区二区三区| 国产三级中文精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产中年淑女户外野战色| 岛国在线免费视频观看| 听说在线观看完整版免费高清| 久久人人爽人人爽人人片va| 88av欧美| 亚洲av免费在线观看| 黄色女人牲交| 午夜a级毛片| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲av中文av极速乱 | 欧美在线一区亚洲| 嫩草影院精品99| 亚洲无线在线观看| 色哟哟·www| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 免费电影在线观看免费观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 色在线成人网| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 1000部很黄的大片| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 五月伊人婷婷丁香| 精品人妻1区二区| 日韩欧美国产一区二区入口| 成人毛片a级毛片在线播放| 又紧又爽又黄一区二区| 一个人看的www免费观看视频| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产成人一区二区在线| 伦精品一区二区三区| 亚洲,欧美,日韩| 国产单亲对白刺激| 欧美3d第一页| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 免费看av在线观看网站| 日本黄色片子视频| 成年免费大片在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 欧美3d第一页| 91麻豆av在线| 精品午夜福利视频在线观看一区| 女人被狂操c到高潮| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产单亲对白刺激| 久久久国产成人精品二区| 日本黄色片子视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 91麻豆av在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 日本三级黄在线观看| 亚洲不卡免费看| 日本三级黄在线观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 直男gayav资源| 午夜久久久久精精品| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲在线自拍视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲av成人精品一区久久| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 日韩一区二区视频免费看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 欧美最黄视频在线播放免费| 成人欧美大片| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品99久久久久久久久| 国产午夜精品论理片| 天天一区二区日本电影三级| 白带黄色成豆腐渣| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩人妻高清精品专区| 日韩人妻高清精品专区| 国产男靠女视频免费网站| 日本五十路高清| 美女大奶头视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲av.av天堂| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产成人福利小说| 国产精品精品国产色婷婷| 国内精品久久久久精免费| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲av成人av| 亚洲最大成人av| 搡老妇女老女人老熟妇| 最近最新免费中文字幕在线| 免费人成视频x8x8入口观看| 免费人成视频x8x8入口观看| a在线观看视频网站| 在现免费观看毛片| bbb黄色大片| 极品教师在线视频| 日韩欧美国产在线观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 国产毛片a区久久久久| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| a在线观看视频网站| 一进一出抽搐动态| 91精品国产九色| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲成a人片在线一区二区| 免费黄网站久久成人精品| 99热这里只有是精品50| 久久久久久久久中文| 亚洲欧美日韩东京热| 全区人妻精品视频| 久久热精品热| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 婷婷色综合大香蕉| 在线免费观看的www视频| 国产黄a三级三级三级人| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美日韩乱码在线| 色精品久久人妻99蜜桃| 日韩亚洲欧美综合| 国产美女午夜福利| 久久久久性生活片| 国产v大片淫在线免费观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 久久人妻av系列| 国产在线男女| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 淫秽高清视频在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲四区av| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲av不卡在线观看| 成人美女网站在线观看视频| 中文字幕高清在线视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| av在线蜜桃| 国产真实伦视频高清在线观看 | 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| h日本视频在线播放| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲美女视频黄频| 亚洲无线在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 麻豆国产av国片精品| 国产亚洲欧美98| 久久国产精品人妻蜜桃| 在线播放无遮挡| 在线a可以看的网站| 久久精品人妻少妇| 成人国产麻豆网| 国产一区二区激情短视频| 制服丝袜大香蕉在线| 久久久久国内视频| 午夜激情欧美在线| 国产av一区在线观看免费| 国产探花在线观看一区二区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲真实伦在线观看| 久久久久久伊人网av| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 成人无遮挡网站| 国产美女午夜福利| 亚洲美女搞黄在线观看 | 久久精品国产亚洲av天美| 午夜精品一区二区三区免费看| 91狼人影院| 永久网站在线| 成人三级黄色视频| 国产av不卡久久| 国产黄色小视频在线观看| 久久久色成人| 免费黄网站久久成人精品| 国产探花在线观看一区二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 免费观看在线日韩| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲av成人av| 狠狠狠狠99中文字幕| 无人区码免费观看不卡| 精品久久久久久成人av| 真人做人爱边吃奶动态| 日本成人三级电影网站| 此物有八面人人有两片| 国内揄拍国产精品人妻在线| 色综合站精品国产| 一边摸一边抽搐一进一小说| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美区成人在线视频| av在线观看视频网站免费| 久久久久久久久久黄片| 69av精品久久久久久| 麻豆国产av国片精品| x7x7x7水蜜桃| 最新在线观看一区二区三区| 免费在线观看成人毛片| xxxwww97欧美| 老司机福利观看| 久久久久久久久中文| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 一区福利在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 国产真实乱freesex| 99久久成人亚洲精品观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 全区人妻精品视频| 日本色播在线视频| 综合色av麻豆| 免费观看的影片在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看 | 国内精品久久久久精免费| 国产乱人伦免费视频| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 日本一二三区视频观看| 校园春色视频在线观看| 成人精品一区二区免费| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 最新中文字幕久久久久| 午夜亚洲福利在线播放| 能在线免费观看的黄片| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 国产精品爽爽va在线观看网站| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产精品亚洲美女久久久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 在线免费观看的www视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产精品一区www在线观看 | 国产精品无大码| 丰满乱子伦码专区| 久久午夜亚洲精品久久| 在线播放国产精品三级| 少妇高潮的动态图| 成人三级黄色视频| 99九九线精品视频在线观看视频| 简卡轻食公司| 久久久精品大字幕| 亚洲专区国产一区二区| 精品国产三级普通话版| 99国产精品一区二区蜜桃av| 性欧美人与动物交配| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲成人免费电影在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 一夜夜www| 99热这里只有是精品在线观看| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲精品影视一区二区三区av| xxxwww97欧美| 日韩在线高清观看一区二区三区 | 黄色女人牲交| 日本 欧美在线| 校园春色视频在线观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 日日啪夜夜撸| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 成年人黄色毛片网站| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 午夜福利欧美成人| 欧美在线一区亚洲| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 久久久久久久午夜电影| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产成人a区在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 亚洲av.av天堂| 亚洲va在线va天堂va国产| 校园春色视频在线观看| 一个人看视频在线观看www免费| 一级a爱片免费观看的视频| 国产高清有码在线观看视频| 美女高潮的动态| 在线观看舔阴道视频| 免费看a级黄色片| 俄罗斯特黄特色一大片| 99热这里只有是精品在线观看| 国产午夜精品论理片| 村上凉子中文字幕在线| 中文字幕熟女人妻在线| 国内精品久久久久久久电影| 真人做人爱边吃奶动态| 嫩草影视91久久| 亚洲美女搞黄在线观看 | 免费无遮挡裸体视频| eeuss影院久久| 狠狠狠狠99中文字幕| 九九爱精品视频在线观看| 免费无遮挡裸体视频| 国产免费av片在线观看野外av| videossex国产| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 欧美成人免费av一区二区三区| 特级一级黄色大片| 2021天堂中文幕一二区在线观| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产精品久久久久久久久免| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 少妇被粗大猛烈的视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲四区av| 国产探花在线观看一区二区| 在现免费观看毛片| 日本三级黄在线观看| 欧美日韩综合久久久久久 | 在线观看午夜福利视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 成年女人看的毛片在线观看| 色综合站精品国产| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国语自产精品视频在线第100页| www.色视频.com| 毛片女人毛片| 波多野结衣巨乳人妻| 色在线成人网| 69av精品久久久久久| 精品久久久久久久久久久久久| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 毛片一级片免费看久久久久 | 白带黄色成豆腐渣| 精品一区二区免费观看| 午夜老司机福利剧场| 亚洲人成网站高清观看| 三级国产精品欧美在线观看| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 午夜激情欧美在线| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产单亲对白刺激| 国产乱人伦免费视频| 精品午夜福利在线看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲成a人片在线一区二区| 女同久久另类99精品国产91| 嫩草影院精品99| 亚洲不卡免费看| av在线蜜桃| 欧美性猛交黑人性爽| 国产视频内射| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久9热在线精品视频| 国产亚洲精品av在线| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产精品久久视频播放| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产男靠女视频免费网站| 69av精品久久久久久| 精品久久久久久久久久久久久| 999久久久精品免费观看国产| 舔av片在线| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲第一区二区三区不卡| a级毛片免费高清观看在线播放| 啦啦啦啦在线视频资源| 婷婷精品国产亚洲av| 色哟哟·www| 成人二区视频| 九九在线视频观看精品| 国产精品日韩av在线免费观看| 免费看日本二区| 小说图片视频综合网站| 床上黄色一级片| 91精品国产九色| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲内射少妇av| 极品教师在线视频| 国产视频一区二区在线看| 九色成人免费人妻av| 免费看日本二区| 成年女人看的毛片在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 欧美高清性xxxxhd video| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲av一区综合| 久久久久久久久久久丰满 | 美女黄网站色视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 不卡视频在线观看欧美| 在线免费观看的www视频| 99热6这里只有精品| 黄色日韩在线| 九色成人免费人妻av| 欧美成人免费av一区二区三区| 日韩中文字幕欧美一区二区| 极品教师在线免费播放| 精品久久久久久久久久久久久| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 色5月婷婷丁香| 国产精品,欧美在线| x7x7x7水蜜桃| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲国产欧美人成| 免费黄网站久久成人精品| 免费在线观看影片大全网站| or卡值多少钱| 级片在线观看| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久午夜福利片| 午夜日韩欧美国产| 亚洲美女视频黄频| 美女 人体艺术 gogo| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 久久中文看片网| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲第一区二区三区不卡| av在线天堂中文字幕| 一本精品99久久精品77| 人人妻人人澡欧美一区二区| 最后的刺客免费高清国语| 国产精品不卡视频一区二区| 久久久久久伊人网av| 亚洲成a人片在线一区二区| h日本视频在线播放| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 亚洲男人的天堂狠狠| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 69人妻影院| 国产精品电影一区二区三区| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲国产色片| 免费av不卡在线播放| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲精品在线观看二区| 一个人免费在线观看电影| 天堂网av新在线| 精品国产三级普通话版| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 在线a可以看的网站| 国产精品女同一区二区软件 | 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲人与动物交配视频| 一个人看的www免费观看视频| 不卡一级毛片| 丝袜美腿在线中文| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 免费av毛片视频| 久久久国产成人精品二区| 1000部很黄的大片| 中亚洲国语对白在线视频| 中文资源天堂在线| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国模一区二区三区四区视频| 亚洲无线观看免费| 亚洲18禁久久av| 欧美另类亚洲清纯唯美| 日韩人妻高清精品专区| 久久久久九九精品影院| 国产免费男女视频| 国国产精品蜜臀av免费| 又爽又黄a免费视频| 一级a爱片免费观看的视频| 简卡轻食公司| 欧美日韩综合久久久久久 | 日韩 亚洲 欧美在线| 全区人妻精品视频| av视频在线观看入口| 欧美高清成人免费视频www| 国产男人的电影天堂91| 欧美国产日韩亚洲一区| 深夜a级毛片| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲第一区二区三区不卡| 夜夜爽天天搞| 欧美激情国产日韩精品一区| 久久久久久久午夜电影| av在线老鸭窝| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产视频内射| 又粗又爽又猛毛片免费看| 久久久国产成人免费| 国产高清不卡午夜福利| 搡老妇女老女人老熟妇| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 内地一区二区视频在线| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美色视频一区免费| 全区人妻精品视频| videossex国产| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 色哟哟·www| 亚洲av成人精品一区久久| 久久亚洲精品不卡| 国产单亲对白刺激| 亚洲精品亚洲一区二区| 最近在线观看免费完整版| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 69人妻影院| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 听说在线观看完整版免费高清| 国产探花在线观看一区二区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 波多野结衣高清无吗| 简卡轻食公司| 永久网站在线| 日韩欧美精品免费久久| 色综合色国产| 最近中文字幕高清免费大全6 | 人妻夜夜爽99麻豆av| 免费观看的影片在线观看| 免费av不卡在线播放| 狠狠狠狠99中文字幕| 欧美激情国产日韩精品一区| 听说在线观看完整版免费高清| av专区在线播放| 88av欧美| 国产精品一区二区免费欧美| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 99久国产av精品| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲一区高清亚洲精品| 欧美又色又爽又黄视频| 能在线免费观看的黄片| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产精品1区2区在线观看.| 岛国在线免费视频观看| 久久久久久久久久成人| 深爱激情五月婷婷| av在线亚洲专区| 亚洲最大成人av| 韩国av一区二区三区四区| 露出奶头的视频| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲在线观看片| 88av欧美| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久中文看片网| 久久久久精品国产欧美久久久| 99久久中文字幕三级久久日本| av黄色大香蕉| 亚洲av.av天堂| 日本三级黄在线观看| 草草在线视频免费看| 校园春色视频在线观看| 最新中文字幕久久久久| 亚洲av电影不卡..在线观看| av国产免费在线观看| 两人在一起打扑克的视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 午夜爱爱视频在线播放| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产美女午夜福利| 两个人的视频大全免费| 久99久视频精品免费| 国产高清视频在线播放一区| 国产欧美日韩一区二区精品| 一个人看视频在线观看www免费| 哪里可以看免费的av片| 亚洲在线观看片| www日本黄色视频网| 乱系列少妇在线播放| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 午夜老司机福利剧场| 一区二区三区激情视频| 亚洲av免费高清在线观看| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产伦精品一区二区三区视频9| 高清在线国产一区| 日韩欧美三级三区| 黄色欧美视频在线观看| 有码 亚洲区| 免费av观看视频| 亚洲av一区综合| 国产精品国产高清国产av| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产亚洲精品久久久com| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | av在线老鸭窝| 亚洲内射少妇av| 韩国av一区二区三区四区| 欧美日韩乱码在线| 少妇高潮的动态图| 欧美成人一区二区免费高清观看| 在线天堂最新版资源| 麻豆国产av国片精品| 男女啪啪激烈高潮av片|