赤泥脫堿技術(shù)研究進(jìn)展

張 毅， 莫皓然

(1.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所， 北京 100190； 2.河南三門峽市外國(guó)語(yǔ)高級(jí)中學(xué)， 河南 三門峽 472000)

赤泥是鋁工業(yè)中產(chǎn)生的最大量固體廢物，按目前氧化鋁的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)1 t氧化鋁大約排放赤泥0.7～2.5 t。根據(jù)中國(guó)鋁業(yè)月報(bào)最新統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)氧化鋁產(chǎn)量超過了6 500萬(wàn)t，估計(jì)有超過1億t的赤泥產(chǎn)生。到目前為止，全國(guó)的赤泥累計(jì)堆存量保守估計(jì)已經(jīng)超過了5億t[1]。目前國(guó)內(nèi)絕大部分赤泥都采用干法堆存，但還有部分采取了濕法堆存，赤泥庫(kù)(壩)不僅占地面積大存在潰壩隱患，而且赤泥中的堿容易向地下滲透，污染了地下水體和土壤。2010年，Ajka赤泥庫(kù)潰壩導(dǎo)致100萬(wàn)m3赤泥流入多瑙河，造成匈牙利出現(xiàn)史無(wú)前例的災(zāi)難。2014年中鋁河南分公司赤泥庫(kù)部分潰壩，2016年洛陽(yáng)萬(wàn)基鋁業(yè)赤泥庫(kù)滑坡，均給當(dāng)?shù)鼐用裆a(chǎn)生活帶來極大的影響[2]。

為了實(shí)現(xiàn)赤泥的資源化、減量化和綜合化利用，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者進(jìn)行了大量研究，主要包括兩個(gè)方面：一是提取赤泥中的有用成分，回收高價(jià)金屬，如回收氧化鐵、氧化鋁等；二是將赤泥作為一般礦物原料綜合利用，如做建筑墻體材料、水泥等。但是“三化”利用的前提是有效地去除赤泥中存在的大量堿[3]。在2010年《工業(yè)和信息化部 科學(xué)技術(shù)部關(guān)于印發(fā)〈赤泥綜合利用指導(dǎo)意見〉的通知》中可以看出，低成本赤泥脫堿技術(shù)被列在首位，這項(xiàng)技術(shù)不僅可以為赤泥的大宗高值利用奠定基礎(chǔ)，還能回收利用其中的堿[4]。

目前國(guó)內(nèi)外有大量科技人員致力于赤泥脫堿技術(shù)的研究，取得了不少進(jìn)展，盡管距離工業(yè)化的低成本赤泥脫堿技術(shù)還有一定距離，但目前全面的實(shí)驗(yàn)室工作和半工業(yè)化試驗(yàn)為將來實(shí)現(xiàn)赤泥脫堿工業(yè)化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。本文將對(duì)相關(guān)赤泥脫堿的研究工作進(jìn)行梳理。

1 水洗脫堿法

水洗法是最為簡(jiǎn)單的脫堿方法，不用消耗其他試劑。張樂觀等[5]對(duì)拜耳法赤泥采用不同溫度的水進(jìn)行洗滌，6次洗滌得到的洗滌液pH值變化不大，獲得的堿占可回收堿的70%以上。張國(guó)立等[6]對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行水洗脫鈉研究，考察了多因素對(duì)脫堿效果的影響，其中洗滌次數(shù)和浸泡時(shí)間影響最大。盡管水洗方法可以脫除赤泥中部分的堿，但是只能除去其中以NaOH、Na2CO3或者鋁酸鈉等主要形式存在的游離堿，而對(duì)于主要以鋁硅酸鈉如Na8(Si6Al6O24)(OH)0.88(CO3)1.44(H2O)2等形式存在的化合堿則不可能用水洗法除去，因此水洗法對(duì)于赤泥脫堿的效果是非常有限的。

2 酸法脫堿法

由于赤泥中含有大量的游離堿和化合堿，用酸來進(jìn)行中和是研究中常用的方法之一。研究者直接用硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸等酸浸赤泥，酸可以很好地與赤泥中的游離堿和結(jié)合堿發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽，從而達(dá)到赤泥脫堿的目的[7-11]。以硫酸與赤泥反應(yīng)為例，除了普通的酸堿中和反應(yīng)，可能發(fā)生的反應(yīng)還有鋁酸鈉與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈉和硫酸鋁，堿性方鈉石與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈉、硅酸和硫酸鋁等[12]。由此可以看出，硫酸與赤泥反應(yīng)生成的產(chǎn)物基本為硫酸鹽。在此基礎(chǔ)上，研究者們更多考察利用工業(yè)廢酸來處理赤泥，以實(shí)現(xiàn)其中堿的脫除，并進(jìn)一步回收其中有價(jià)的金屬元素。

同時(shí)，酸性氣體的使用也在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了較多的研究，采用最多是CO2氣體。王志等[13]利用CO2對(duì)具有強(qiáng)堿性的拜耳法赤泥進(jìn)行濕法碳化脫堿實(shí)驗(yàn)，在合適的條件下，拜耳法赤泥的脫堿率達(dá)到50%。王琪等[14]研究了赤泥常壓懸浮碳化法脫堿，并考察了所有可能反應(yīng)的自由能ΔGr0，判斷赤泥中的鈉硅渣成分(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)與CO2不能發(fā)生反應(yīng)。另外的研究也表明，弱酸與鈉硅渣反應(yīng)，最多是將方鈉石中的氫氧化鈉轉(zhuǎn)化為碳?jí)A，而大部分的化合堿仍然保留在其中[15]。因此CO2用于赤泥脫堿的深度還是受到較大的限制。除了CO2作為中和氣體，SO2也可以使用。陳云嫩等[16]就基于赤泥附液堿性很強(qiáng)、與二氧化硫有很強(qiáng)的反應(yīng)活性原理，利用赤泥附液處理含SO2煙氣，反應(yīng)最終產(chǎn)物主要是Na2SO3和Na2SO4，這個(gè)過程同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了赤泥部分脫堿。

無(wú)論是用酸還是酸性氣體對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿，都會(huì)面臨一個(gè)問題，如何合理利用浸出液和浸出后的固體物，尤其是采用工業(yè)廢酸作為中和劑，還存在操作環(huán)境差，廢液量大且易造成二次污染等問題。

3 石灰脫堿法

由于石灰在氧化鋁企業(yè)易于生產(chǎn)并且價(jià)格低廉，因此常被作為赤泥脫堿用的首選試劑。常用的方法有常壓或帶壓脫堿、石灰燒結(jié)法脫堿等。

國(guó)內(nèi)研究者很早就開展了利用石灰對(duì)赤泥進(jìn)行常壓脫堿的技術(shù)研究，并進(jìn)行了一定規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn)。劉喜會(huì)等[17]對(duì)長(zhǎng)鋁公司棄赤泥中含量較多的化合堿采用了常壓石灰脫堿法除去，經(jīng)3～4次水洗滌后堿含量可降到1.0%以下。楊久俊等[18]采用石灰作為脫堿劑處理燒結(jié)法赤泥，反應(yīng)時(shí)間和石灰摻量對(duì)脫堿的影響效果顯著。其主要機(jī)理是加入交換能力較強(qiáng)的Ca2+置換出部分可交換的Na+，使其生成可溶性的鈉鹽或堿，經(jīng)水洗即可脫除。鄭秀芳等[19]在溫度70～90 ℃、鈣鈉比3.0左右、液固比3左右、時(shí)間4～7 h等條件下利用石灰對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行脫堿反應(yīng)，赤泥脫堿渣中氧化鈉含量低于1%。張亞莉等[20]研究鈉硅渣脫堿，加入石灰使鈉硅渣轉(zhuǎn)變?yōu)樗袷S石灰添加量的增加，氧化鈉的回收率提高。韓亞美等[21]將氧化鈣和赤泥混合后于100 ℃在壓力釜中進(jìn)行反應(yīng)脫鈉，可將鈉含量降低到1.49%。羅忠濤等[22]利用氧化鈣進(jìn)行赤泥多級(jí)循環(huán)脫堿，堿脫除率可達(dá)到接近80%，脫堿后渣的堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以低于0.9%，獲得的提取產(chǎn)物為工業(yè)級(jí)碳酸鈉。

上述反應(yīng)均是石灰與赤泥直接混合后進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果，還有研究者采用石灰與赤泥燒結(jié)后脫堿，也取得了一定效果。何潤(rùn)德等[23]將石灰和純堿燒結(jié)法赤泥混合后燒結(jié)，再溶出，得到的渣中氧化鈉含量可以降低到0.9%以下。Liu等[24]對(duì)赤泥采用堿石灰燒結(jié)法后浸出可以獲得較高的Al (75.7%) 和Na (80.7%) 回收率。

針對(duì)上述各種石灰脫堿法，研究者還廣泛研究了赤泥和氧化鈣反應(yīng)過程中各種可能的結(jié)構(gòu)變化和轉(zhuǎn)化機(jī)理[25-26]。隨著石灰的加入，赤泥中物相發(fā)生的最主要的變化是鈣離子取代了赤泥晶格中的鈉離子(或堿金屬離子)，鈉離子等隨溶液溶出，從而實(shí)現(xiàn)了脫堿。由于赤泥中物相復(fù)雜，如何獲得新的物相從而實(shí)現(xiàn)脫堿率的進(jìn)一步提升也是研究者們關(guān)注的問題。

4 鹽類脫堿法

一些無(wú)機(jī)鹽也被用來除去赤泥中含有的堿，國(guó)內(nèi)外采用過的鹽類主要有CaCl2或MgCl2[27]、Fe2(SO4)3或Al2(SO4)3[8]、CaSO4[28]及(NH4)2Cl[29]等。

早期國(guó)外的研究中多采用硫酸鹽進(jìn)行脫鈉[8]，如德國(guó)專利中曾經(jīng)報(bào)道，利用Fe2(SO4)3與赤泥反應(yīng)，可以將赤泥中氧化鈉含量降低至1.5%。另外添加適量的硫酸鹽到赤泥中，可以將赤泥的pH值降低至接近7。

CaSO4用于赤泥脫堿，主要源于工業(yè)中有大量的脫硫石膏存在，利用以廢治廢的思路。王利英等[28]在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)CaSO4與赤泥反應(yīng)進(jìn)行了研究，氧化鈉含量8.2%的原赤泥經(jīng)過CaSO4處理后降低至2.7%，說明有一定效果。

王云山等[29]利用(NH4)2Cl作為脫堿劑，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，(NH4)2Cl用量為理論用量的1.5倍，赤泥不溶性固體物中的Na2O含量可以降低到1%以下，滿足作水泥材料要求。

崔姍姍等[30]利用CaCl2廢液對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿處理?？疾炝讼嚓P(guān)的影響因素。研究結(jié)果表明，Na去除率達(dá)75%，脫堿后赤泥中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%。張振等[27]曾用MgCl2溶液對(duì)赤泥進(jìn)行處理，在加熱和攪拌的條件下可以使赤泥中Na2O含量降低到0.13%。常溫常壓條件下用MgCl2溶液或人工海水處理赤泥，經(jīng)浸泡也可以使赤泥中Na2O含量降低到0.8%以下，說明海水對(duì)于赤泥脫堿有較明顯的作用。

海水中和作用在處理赤泥上也是利用了鹽類與赤泥中的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的原理[31-33]。隨著海水與赤泥混合沖洗，可以把赤泥的pH值從超過12降低至8以下，通過水洗進(jìn)一步改善鹽度后的赤泥可用于植被恢復(fù)。其中含有的CaCl2、MgCl2等物質(zhì)，與赤泥反應(yīng)之后，取代Na+，可以生成方解石 (calcite，CaCO3)，水鋁鈣石 (hydrocalumite，Ca4Al2(OH)12·CO3)，鋁質(zhì)水滑石(aluminohydrocalcite CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O)，水鎂石 (brucite，Mg3(OH)6) 和水滑石 (hydrotalcite， Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O)等多種含鈣或鎂的物質(zhì)。

利用鹽類對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿的研究較多，可選擇的鹽類也較多，很多思路是基于工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鹽等廢物再利用的方法，而且最終獲得的脫堿效果大都很好。但是鹽類脫堿最大的問題是脫堿后赤泥漿料過濾性能差，這一點(diǎn)極大程度限制了工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展。

5 其他脫堿法

早期的研究中，研究者們對(duì)赤泥采用火法脫堿在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了較多的研究，燒結(jié)法、焙燒法和熔煉法等都曾經(jīng)使用過[8]，但是這類方法最大的問題是能耗太高，脫鈉率低于大部分濕法工藝，工業(yè)化擴(kuò)試及控制較難，再加上火法系統(tǒng)對(duì)于除塵等要求較高，在環(huán)保方面也受限，所以火法脫堿方法基本僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。

國(guó)外研究者還對(duì)赤泥采用細(xì)菌浸出法，即利用新陳代謝變質(zhì)菌酶的直接或間接作用將赤泥中的鈉溶解出[34]。這一方法的脫堿效果很好，但是時(shí)效性差，周期很長(zhǎng)，細(xì)菌的選擇和培養(yǎng)都有很嚴(yán)格的要求，工業(yè)應(yīng)用困難。

此外，還有膜分離技術(shù)和選擇性絮凝技術(shù)等被用于赤泥脫堿的研究[8]。膜分離技術(shù)借助半透膜等將赤泥漿料與純分散劑隔開，使赤泥中的鈉及堿金屬等滲透過半透膜而進(jìn)入分散劑中被除去。選擇性絮凝技術(shù)則是采用高效絮凝劑選擇性地吸附于赤泥顆粒表面，而鈉及堿土金屬離子化合物仍保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，從而將堿從赤泥中脫除。但是由于赤泥量太大，這些技術(shù)成本都太高，不能大量應(yīng)用。

6 結(jié)語(yǔ)

通過幾十年的研究和小型擴(kuò)試試驗(yàn)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)形成多種赤泥脫堿方法與工藝流程。由于赤泥大量堆積，要在工業(yè)化層面上真正實(shí)現(xiàn)赤泥脫堿，一方面是要提高脫堿效率，將脫堿效果控制在氧化鈉含量1%以下或者按照進(jìn)一步綜合利用的要求進(jìn)行氧化鈉含量的控制，另一方面則是要充分考慮時(shí)效性和經(jīng)濟(jì)成本問題，盡量利用短流程達(dá)到赤泥的脫堿要求目標(biāo)，同時(shí)如果能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢，則可以在很大程度上降低赤泥脫堿的處理成本，從而突破赤泥脫堿處理工業(yè)化的瓶頸。如果從成本角度考慮，石灰脫堿和鹽類脫堿的方法是未來最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的兩種方法，石灰價(jià)格便宜，通過控制影響因素可以獲得較好的脫堿效果，鹽類脫堿的效果非常明顯，而且很多工業(yè)廢鹽可以利用，如果能解決赤泥漿料的過濾問題，則可以取得較快的進(jìn)展。另外，如果將石灰脫堿和鹽類脫堿結(jié)合，選擇合適的鹽類(最有可能的是含鎂鹽類)，則有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)赤泥更好的脫堿效果?？傊?，要實(shí)現(xiàn)低成本的赤泥脫堿的工業(yè)化，還需要較長(zhǎng)時(shí)間的研究。