冶煉煙塵中重金屬元素的聯(lián)測技術(shù)研究與應(yīng)用

唐書天， 李 晨， 陳淑霞

(廣西金川有色金屬有限公司， 廣西 防城港 538002)

在銅冶煉生產(chǎn)作業(yè)中，由于燃料的燃燒、氣流對物料的攜帶作用以及高溫下金屬的揮發(fā)和氧化等物理化學(xué)作用，會產(chǎn)生大量煙氣和煙塵，其中煙塵中含有Cu、Fe、Pb、As等多種重金屬及其化合物，對后續(xù)的二氧化硫煙氣制酸工藝而言，重金屬元素屬于有害元素，冶煉收塵控制和煙氣洗滌凈化不徹底，極易造成成品硫酸雜質(zhì)含量超標(biāo)，從而影響工業(yè)硫酸的品級率。以閃速熔煉爐、閃速吹煉爐為主的生產(chǎn)工藝，必須每周對工藝冶煉煙氣進(jìn)行檢測分析，以判斷銅冶金爐窯的爐況和收塵系統(tǒng)的收塵情況，所以對冶煉煙氣中重金屬的檢測顯得尤為重要。

我國銅冶煉企業(yè)對煙氣中的重金屬檢測標(biāo)準(zhǔn)，大部分參照《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的大氣污染物濃度測定方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測[1-7]。但檢測方法屬于單元素檢測，流程冗長，操作繁瑣，不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)過程的快速檢測，滯后嚴(yán)重。

目前，沒有文獻(xiàn)報道銅冶煉煙氣中的重金屬聯(lián)測技術(shù)應(yīng)用。本文利用ICP-AES儀器高效準(zhǔn)確的特點(diǎn)，對冶煉煙氣中重金屬元素的聯(lián)測進(jìn)行了研究。方法快捷準(zhǔn)確，檢測效率高，適用于工藝控制的快速檢測需求，具有較高的實(shí)用價值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

1)6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(美國熱電公司)；

2)恒溫干燥箱；

3)煙氣采樣器及附屬器件;

4)隔膜真空泵。

1.2 試劑

1)濃鹽酸;

2)濃硝酸;

3)氫氟酸;

5)鹽酸溶液(1+1);

6)鹽酸溶液(1+5);

7)Cu、Fe、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Cd混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取10.00 mL各元素儲備液(1 mg/mL)于200 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(1+5)稀釋至刻度，搖勻。此溶液1 mL含50 μg各元素。

1.3 試驗(yàn)方法

1)濾筒處理和稱重：用鉛筆將濾筒編號，在105～110 ℃恒溫干燥箱干燥2 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫，用萬分之一天平稱重。再在105～110 ℃恒溫干燥箱干燥1 h，按同樣方法再次稱量。重復(fù)上述操作步驟，直至最后兩次稱量之差不大于試樣初始質(zhì)量的0.05%即為恒重(當(dāng)濾筒在煙氣400 ℃以上高溫?zé)煔馐褂脮r，為了減少濾筒本身減重，預(yù)先在測試溫度條件下燒烤1 h，然后再冷卻稱重)。

2) 煙氣采集：將采樣系統(tǒng)按采樣管、干燥筒、流量計(jì)、隔膜真空泵順序連接，并檢查整個系統(tǒng)是否漏氣。將已稱重的濾筒裝入采樣管內(nèi)，開動真空泵調(diào)整合適采樣流量，關(guān)閉抽氣泵。將采樣管插入煙道采樣點(diǎn)處，使采樣嘴正對氣流方向，且與氣流方向偏差不得大于5°，然后開動真空泵進(jìn)行等速采取煙塵樣。

3) 煙塵干燥：將采集到的煙塵濾筒及時用鑷子輕輕折疊濾筒口，防止吸附硫酸吸潮。放入瓷盤，在105～110 ℃恒溫干燥箱干燥1 h，按上述同樣的方法稱量。計(jì)算出采集的煙塵重量。

4) 煙塵消解：將濾筒用剪刀剪成2 mm的小條，放入400 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入30 mL濃鹽酸，在電熱板上加熱消解3～5 min，再加入濃硝酸10 mL，繼續(xù)加熱消解3～5 min，再加入6 mL氫氟酸加熱煮沸，待濾筒完全溶解溶液清亮?xí)r，再加入3 mL高氯酸加熱至冒盡酸煙為止。取下燒杯，冷卻后，加入10 mL(1+1)鹽酸溶液，用(1+5)鹽酸溶液沖洗燒杯壁，繼續(xù)加熱消解至溶液清亮，取下冷卻至室溫。用(1+5)鹽酸溶液定量移入到200 mL的容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。需要做全程空白試驗(yàn)，以扣除濾筒本底值。

5) 試液測定：分別分取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0、2.00、4.00、10.00、20.00 mL于一組100 mL容量瓶中，用(1+5)鹽酸溶液定容。在ICP的測定分析條件下(表1)，選取各元素的分析譜線(表2)繪制工作曲線，并測定煙塵中的Cu、Fe、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Cd的濃度。

表1 ICP分析條件

表2 各元素分析譜線 nm

2 結(jié)果與討論

2.1 煙塵干燥試驗(yàn)

干燥試驗(yàn)方法：在105±5 ℃下烘干不同時間，取下冷卻到室溫，稱量。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熔煉煙塵在1～3 h內(nèi)，基本達(dá)到烘干恒重。陽極爐煙塵在1～3 h內(nèi)，基本達(dá)到烘干恒重。而吹煉煙塵在0～3 h內(nèi)呈現(xiàn)隨干燥時間重量明顯增加現(xiàn)象。在3～3.5 h增重不再增加明顯。由于吹煉爐煙氣中的三氧化硫濃度高于熔煉爐和陽極爐，容易使三氧化硫吸水結(jié)露成硫酸，吸附外界水分引起增重現(xiàn)象發(fā)生。為防止長時間干燥，吹煉爐容易引起硫酸吸附水增重，所以統(tǒng)一干燥1 h，控制增重產(chǎn)生的相對誤差在0.2%以內(nèi)，以提高分析質(zhì)量。

表3 煙塵干燥試驗(yàn)結(jié)果 g

2.2 水浸吸附硫酸量試驗(yàn)

考慮到三種煙塵不同程度含有吸附硫酸，對煙塵的稱量帶來影響，影響后續(xù)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為此，對收集的煙塵進(jìn)行水洗，以考察吸附硫酸量。

水浸試驗(yàn)：稱取0.200 0 g煙塵試樣，放入400 mL燒杯中，加入40 mL水浸10～20 min，抽濾、洗滌定容在200 mL容量瓶中，分取25.00 mL溶液，用甲基紅- 亞甲基藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，計(jì)算煙塵中吸附的硫酸含量。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 水浸吸附硫酸量試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熔煉爐煙塵、吹煉爐煙塵中硫酸吸附率高達(dá)30%以上，而陽極爐煙塵硫酸吸附量明顯低于15%，考慮到吸附硫酸，對煙塵的稱量帶來影響，影響后續(xù)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為減小此影響，本試驗(yàn)均采用先用水洗煙塵，脫出吸附的硫酸，從而達(dá)到準(zhǔn)確稱量的目的。

2.3 酸溶、水溶比對試驗(yàn)

試驗(yàn)方法：平行稱取0.200 0 g煙塵試樣兩份，一份按水浸吸附硫酸量試驗(yàn)進(jìn)行水溶過濾，測定濾液，一份煙塵按酸溶消解進(jìn)行測定。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，三種煙塵中，Cd、Cu、Ni、Zn元素均呈水溶性溶出，水浸取率在70%以上。而As、Bi、Fe、Pb、Sb不溶或部分溶于水，水浸取率在50%以下。說明在不考慮硫酸吸附量時，檢測分析出的Cd、Cu、Ni、Zn含量由于硫酸吸水，存在檢測結(jié)果與實(shí)際樣品結(jié)果系統(tǒng)偏低的趨勢。

表5 酸溶、水溶比較試驗(yàn)結(jié)果

2.4 煙塵水浸硫酸根測定比對試驗(yàn)

水浸硫酸根測定試驗(yàn)方法：稱取0.200 0 g吹煉煙塵，放入400 mL燒杯中，加入40 mL水煮沸10～20 min，冷卻、過濾、洗滌定容在200 mL容量瓶中。

直接滴定法：分取20.00 mL溶液，定容于200 mL，分取20.00 mL加入20.00 mL氯化鋇溶液(50 g/L)沉淀硫酸根，微沸3 min。冷卻后，加入20 mL Mg-EDTA溶液(與氯化鋇同量)，加入5 mL鹽酸羥胺，1 mL三乙醇胺，15 mL無水乙醇，5 mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，混勻后，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由酒紅變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)，同時做空白試驗(yàn)。計(jì)算煙塵中吸附的硫酸含量。

銅試劑沉淀法對照試驗(yàn)：分取20.00 mL溶液，加入20 mL銅試劑(50 g/L)，沉淀分離過濾，定容于200 mL，分取20.00 mL加入20.00 mL氯化鋇溶液(50 g/L)沉淀硫酸根，微沸3 min。冷卻后，加入20 mL Mg-EDTA溶液(與氯化鋇同量)，加入5 mL鹽酸羥胺，1 mL三乙醇胺，15 mL無水乙醇，5 mL氨性緩沖溶液，4滴鉻黑T指示劑，混勻后，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由酒紅變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)，同時做空白試驗(yàn)。計(jì)算煙塵中吸附的硫酸含量。

IC對照試驗(yàn)：分取上述水浸液2.00 mL，定容于100 mL，用離子色譜法進(jìn)行測定，同時做空白試驗(yàn)。計(jì)算煙塵中吸附的硫酸含量。對比試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

從表6試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，水浸液中可溶性銅嚴(yán)重影響硫酸根的測定，熔煉煙塵吸附的硫酸兩種方法對照結(jié)果良好，但吹煉煙灰、陽極爐煙塵幾乎高出2倍。但加入銅試劑沉淀分離銅后，測定結(jié)果與離子色譜法結(jié)果比對良好，成功解決了硫酸根受銅基體嚴(yán)重干擾的技術(shù)問題，硫酸根測定結(jié)果穩(wěn)定。

2.5 精密度試驗(yàn)

平行采取煙氣煙塵5份，按試驗(yàn)方法(1.3)處理，進(jìn)行平行樣測定，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

試驗(yàn)表明，常量元素As、Bi、Cd、Cu、Pb檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.61%～1.15%之間，微量元素Sb在3.54%，方法精密度良好。

3 準(zhǔn)確性試驗(yàn)

采取熔煉爐、吹煉爐煙氣煙塵各4份，按試驗(yàn)方法(1.3)進(jìn)行消解測定，測定結(jié)果與化學(xué)法進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果見表8。

表6 煙塵水煮硫酸根測定比對試驗(yàn)

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=5)

從表8中數(shù)據(jù)看出，本法與化學(xué)法比對結(jié)果未見明顯差異，結(jié)果對照較好。當(dāng)然，部分常量元素，比對結(jié)果偏差偏大，但對于工業(yè)爐前快速檢測，在第一時間出具有參考價值的數(shù)據(jù)，對及時判斷爐況，及時調(diào)整配料和調(diào)整工藝參數(shù)顯得尤為重要，所以存在的偏差完全可以接受，相對于化學(xué)法，本法把檢測時間從6 h縮短到2 h，在生產(chǎn)實(shí)踐方面具有較高的實(shí)用價值。

4 結(jié)論

本文利用ICP-AES儀器高效準(zhǔn)確的特點(diǎn)，對冶煉煙氣中重金屬元素的聯(lián)測進(jìn)行了研究。方法快捷準(zhǔn)確，檢測效率高，把檢測時間從6 h縮短到2 h，滿足了工藝控制的快速檢測需求，具有較高的實(shí)用價值，成功解決了煙塵中硫酸根測定銅基體干擾嚴(yán)重的問題。

目前，國內(nèi)外未見類似相關(guān)檢測方法的報道，該法具有一定的科技創(chuàng)新性。與化學(xué)法單元素檢測相比較，省去了碘化鉀、抗壞血酸等高價試劑的使用，省去了硼氫化鉀、氟化氫銨等有毒試劑的使用，檢測環(huán)境環(huán)保友好，檢測成本大幅降低。員工操作上省去了Cu碘量法滴定和Fe顯色環(huán)節(jié)的分取、還原、顯色、比色等諸多步驟，直接進(jìn)行儀器測定，大幅縮短分析時間，對于冶金爐窯爐前控制的快速分析，能夠滿足檢測需求。

表8 對照試驗(yàn)結(jié)果 w%

注：濕法中，Cu采用碘量法；Fe采用磺基水楊酸分光光度法； Cd、Pb、Zn采用原子吸收法；As、Bi、Sb采用原子熒光儀法。