X射線激發(fā)深層肌體溫度傳感材料La2O2S∶Yb3+,Er3+的測(cè)溫性質(zhì)研究

汪 欣， 李曉曉， 李天義， 楊艷民

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 新能源光電器件國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 河北 保定 071002)

1 引 言

熒光測(cè)溫作為一種非接觸測(cè)溫，是利用光激發(fā)熒光粉產(chǎn)生攜帶溫度信息的發(fā)射光來(lái)測(cè)溫的，在一些特殊環(huán)境下有較好的應(yīng)用價(jià)值，受到了科學(xué)工作者的普遍關(guān)注[1-5]。稀土離子Er3+由于2H11/2和4S3/2能級(jí)差較小，發(fā)射光強(qiáng)度比符合玻爾茲曼分布且具有較高測(cè)溫靈敏度，已經(jīng)被研究者大量報(bào)道[6-10]。特別是在生物領(lǐng)域，通過(guò)激發(fā)光激發(fā)體內(nèi)熒光粉，利用發(fā)射光來(lái)測(cè)量體內(nèi)溫度有較好的應(yīng)用價(jià)值[11]?？紤]到肌體組織對(duì)光的散射和吸收效應(yīng)，長(zhǎng)波光由于散射小穿透組織深，是理想的激發(fā)光源。能被980 nm近紅外光有效激發(fā)產(chǎn)生綠光發(fā)射的Yb3+/Er3+共摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是目前報(bào)道最多的溫度探測(cè)材料[12-16]。但上轉(zhuǎn)換材料也存在一些缺點(diǎn)，如上轉(zhuǎn)換效率低，需要較高的激發(fā)密度才能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的發(fā)射光；另外盡管近紅外光可以穿透深度1 cm肌體組織[17-18]，但到達(dá)這個(gè)深度時(shí)激發(fā)光強(qiáng)已經(jīng)很弱，無(wú)法激發(fā)材料產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)射，為此就需要提高激發(fā)光強(qiáng)度。然而，這樣一方面會(huì)導(dǎo)致機(jī)體組織灼傷，另一方面激發(fā)光大部分變成熱導(dǎo)致材料溫度增加，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定體內(nèi)溫度[19]。

考慮到Er3+能級(jí)可以通過(guò)不同激發(fā)源布居，因此可以采用在機(jī)體組織中穿透性較高的光作為激發(fā)源，來(lái)減少激發(fā)光在機(jī)體內(nèi)的損失；采用高效的熒光材料作為測(cè)溫材料減少熱效應(yīng)對(duì)測(cè)溫的影響。X射線可以穿透人體，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療[20-22]。因此采用X射線激發(fā)實(shí)現(xiàn)測(cè)溫，將會(huì)徹底解決上轉(zhuǎn)換機(jī)體穿透深度淺及組織灼傷問題。目前為止還沒有X射線激發(fā)Er3+測(cè)溫的相關(guān)報(bào)道。

如上所述，高效的X射線測(cè)溫材料應(yīng)該有較大的X射線吸收效率，即其化學(xué)組成應(yīng)該是由原子序數(shù)大的元素組成的高密度無(wú)機(jī)材料。硫氧化稀土化合物，例如Y2O2S、La2O2S、Gd2O2S等，是X射線發(fā)光材料的理想基質(zhì)，密度(g/cm3)分別是4.90，5.73，7.34，對(duì)陰極射線和X射線都有較高的吸收效率[23]，摻雜稀土離子可以產(chǎn)生高效的發(fā)光，已被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域[24]。本實(shí)驗(yàn)組近年來(lái)對(duì)Er3+上轉(zhuǎn)換測(cè)溫進(jìn)行了深入研究，表明測(cè)溫靈敏度與基質(zhì)材料原子共價(jià)性有關(guān)，共價(jià)鍵強(qiáng)的基質(zhì)材料測(cè)溫靈敏度高[25-29]。La2O2S共價(jià)性強(qiáng)，Er3+上轉(zhuǎn)換測(cè)溫靈敏度較高。本文首次報(bào)道了可以測(cè)試深層體內(nèi)溫度的溫度傳感材料La2O2S∶Yb3+,Er3+熒光粉，在X射線激發(fā)下有較強(qiáng)的綠光發(fā)射。我們測(cè)試了兩個(gè)綠光能級(jí)發(fā)射比與溫度的關(guān)系，很好地符合了玻爾茲曼分布。測(cè)溫靈敏度與上轉(zhuǎn)換測(cè)溫比較明顯提高。我們相信Yb3+、Er3+共摻的La2O2S是可以應(yīng)用于臨床的理想測(cè)溫材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

樣品La2O2S∶3%Yb3+,1%Er3+采用傳統(tǒng)的高溫固相法燒結(jié)而成。將La2O3(99.99%)、Yb2O3(99.99%)、Er2O3(99.99%)和S(粉末，99.5%) 按各樣品的化學(xué)劑量比準(zhǔn)確稱量,在研缽中充分研磨后放入高溫爐中,在1 200 ℃的CO還原氣氛條件下燒結(jié)6 h。待其冷卻至室溫后取出研磨即得到La2O2S∶3%Yb3+,1%Er3+樣品。

2.2 材料表征

樣品的XRD由X射線衍射儀(D8,Discover; Bruker)測(cè)得；采用Andor SR-500i光譜儀對(duì)不同溫度下樣品的發(fā)射光譜進(jìn)行記錄。實(shí)驗(yàn)所用上轉(zhuǎn)換激光源是最大激發(fā)功率為3.3 W的980 nm 溫控連續(xù)半導(dǎo)體激光器(KS3-11312-104)。激光器與一條光纖耦合(纖芯直徑200 mm，數(shù)值孔徑0.22)。實(shí)驗(yàn)所用下轉(zhuǎn)換激發(fā)源為額定電壓50 kV、額定電流30 mA的臺(tái)式X射線源(JF-2000)。使用高溫?zé)晒饪刂破?TAP-02)對(duì)樣品進(jìn)行控溫處理,樣品溫度由300 K提升到550 K，控溫誤差為±1.5 K。

3 結(jié)果與討論

圖1為Yb3+、Er3+共摻的La2O2S樣品的XRD圖譜。樣品的衍射峰與晶相衍射卡No.27-0263完全重合，沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明合成物為純相，La2O2S晶體結(jié)構(gòu)為六角相，空間群為P3m1。

圖2(a)、(b)給出了Yb3+、Er3+共摻的La2O2S樣品在980 nm激光器激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和X射線激發(fā)的下轉(zhuǎn)換光譜。光譜中都有發(fā)射峰在524 nm和547 nm的兩個(gè)綠光發(fā)射，我們能指認(rèn)它們分別來(lái)自于Er3+離子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷。

圖1 Yb3+、Er3+共摻La2O2S樣品的XRD衍射譜。

圖2 (a)Yb3+、Er3+共摻的La2O2S樣品在980 nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜；(b)Yb3+、Er3+共摻的La2O2S樣品在X射線激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。

Fig.2 (a)UC emission spectrum of La2O2S∶Yb3+,Er3+under 980 nm LD excitation. (b)DC emission spectrum of La2O2S∶Yb3+,Er3+under X-ray excitation.

圖3給出了Yb3+、Er3+共摻的La2O2S熒光粉不同溫度的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜和X射線激發(fā)下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜比較。從圖中可以看到，隨著溫度升高，524 nm綠光強(qiáng)度相對(duì)于547 nm的綠光發(fā)射強(qiáng)度明顯增加。根據(jù)文獻(xiàn)[30-32]，兩個(gè)綠光強(qiáng)度比可以表示為：

其中，I2和I1分別代表2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷產(chǎn)生的524 nm和547 nm的綠光的積分強(qiáng)度。N2和N1分別代表2H11/2和4S3/2能級(jí)的光子布居總數(shù)。A2和A1分別代表2H11/2和4S3/2能級(jí)的自發(fā)輻射躍遷幾率。Er3+受到激發(fā)后高能級(jí)上的電子會(huì)通過(guò)多聲子弛豫過(guò)程布居在亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，然后通過(guò)輻射躍遷發(fā)光。由于2H11/2和4S3/2能級(jí)之間較低的禁帶寬度，4S3/2上的電子達(dá)到熱平衡后，一部分電子會(huì)布居到2H11/2能級(jí)，并符合玻爾茲曼分布[33]。因此2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷熒光強(qiáng)度比隨溫度變化的關(guān)系可以表示為：

其中，g2和g1分別代表能級(jí)2H11/2和4S3/2的簡(jiǎn)并度2J+1。

圖3 (a)Yb3+、Er3+共摻的La2O2S綠色熒光粉在溫度303,403，553 K下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜；(b)Yb3+、Er3+共摻的La2O2S綠色熒光粉在溫度303,403，553 K下的X射線激發(fā)下轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。

Fig.3 (a) UC spectra of the La2O2S∶Yb3+,Er3+for green emissions at 303, 403， 553 K. (b) X-ray emission spectra of the La2O2S∶Yb3+,Er3+for green emissions at 303， 403， 553 K.

通過(guò)公式(2)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以獲得R與溫度T的關(guān)系。為了方便對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，我們對(duì)公式(2)取對(duì)數(shù)，得到線性關(guān)系式：

lnR=α-β/T,(3)

其中，α=lnB，β=ΔE/kB，這樣熒光強(qiáng)度比R與絕對(duì)溫度T的倒數(shù)成線性關(guān)系，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，就可以得到系數(shù)α和β，進(jìn)而得到材料的參數(shù)B和ΔE/kB的大小。圖4和圖5分別給出了R與溫度的關(guān)系，及l(fā)nR與1/T的關(guān)系及擬合效果。數(shù)據(jù)顯示R與T和lnR與1/T能用指數(shù)和線性函數(shù)很好地?cái)M合，表明兩個(gè)能級(jí)發(fā)射符合玻爾茲曼分布，能用來(lái)測(cè)溫。另外，Yb3+、Er3+共摻的La2O2S樣品在兩種光激發(fā)下的熒光強(qiáng)度比隨溫度倒數(shù)變化的關(guān)系不同，分別表示為lnR=2.83-1067.3/T和lnR=3.28-1172.2/T。

圖4 (a)980 nm光激發(fā)下Yb3+、Er3+共摻的La2O2S綠色熒光粉的熒光強(qiáng)度比R與絕對(duì)溫度T之間的曲線關(guān)系；(b)X射線激發(fā)下Yb3+、Er3+共摻的La2O2S綠色熒光粉的熒光強(qiáng)度比R與絕對(duì)溫度T之間的曲線關(guān)系。

Fig.4 (a)Rbetween the green emissions at temperatures ranging from 303 to 553 K under 980 nm light excitation. (b)Rbetween the green emissions at temperatures ranging from 303 to 553 K under X-ray excitation.

圖5 (a)980 nm光激發(fā)下Yb3+、Er3+共摻的La2O2S綠色熒光粉的熒光強(qiáng)度比R隨絕對(duì)溫度的倒數(shù)1/T變化的線性關(guān)系；(b)X射線激發(fā)下Yb3+、Er3+共摻的La2O2S綠色熒光粉的熒光強(qiáng)度比R隨絕對(duì)溫度的倒數(shù)1/T變化的線性關(guān)系。

Fig.5 (a) Monolog plot ofRas a function of inverse absolute temperature under 980 nm light excitation. (b) Monolog plot ofRas a function of inverse absolute temperature under X-ray excitation.

眾所周知，光學(xué)測(cè)溫在實(shí)際應(yīng)用中最重要的一個(gè)參數(shù)就是測(cè)溫靈敏度，它代表著材料的熒光強(qiáng)度比隨溫度變化的快慢程度。測(cè)溫靈敏度S可以由熒光強(qiáng)度比R對(duì)絕對(duì)溫度T的一階導(dǎo)函數(shù)來(lái)表示：

圖6給出了Yb3+、Er3+共摻La2O2S熒光粉在980 nm光和X射線激發(fā)下測(cè)溫靈敏度隨溫度的變化情況。從圖6(a)中可以看到，在溫度為530 K時(shí)，Yb3+、Er3+共摻La2O2S熒光粉的上轉(zhuǎn)換測(cè)溫靈敏度達(dá)到了最大值0.008 5 K-1。X射線激發(fā)的下轉(zhuǎn)換測(cè)溫靈敏度，在溫度為530 K時(shí)，測(cè)溫靈敏度就達(dá)到了0.011 K-1；當(dāng)溫度持續(xù)升高至600 K左右時(shí)，該材料的下轉(zhuǎn)換測(cè)溫靈敏度才達(dá)到最大值0.011 5 K-1，即X射線激發(fā)有利于提高測(cè)溫靈敏度，這無(wú)疑是一個(gè)好的現(xiàn)象。表1給出了一系列摻雜Er3+離子熒光材料的最高測(cè)溫靈敏度，從表中可以看到Y(jié)b3+、Er3+共摻的La2O2S熒光粉在X射線激發(fā)下的測(cè)溫靈敏度高于大部分已報(bào)道的溫度傳感材料。

圖6 (a)980 nm光激發(fā)下Yb3+、Er3+共摻的La2O2S綠色熒光粉的測(cè)溫靈敏度S與絕對(duì)溫度T之間的曲線關(guān)系；(b)X射線激發(fā)下Yb3+、Er3+共摻的La2O2S綠色熒光粉的測(cè)溫靈敏度S與絕對(duì)溫度T之間的曲線關(guān)系。

Fig.6 (a) The sensor sensitivity dR/dTas a function of the temperature under 980 nm light excitation. (b) The sensor sensitivity dR/dTas a function of the temperature under X-ray excitation.

表1Er3+離子在不同基質(zhì)中的最高測(cè)溫靈敏度和計(jì)算熒光強(qiáng)度比中涉及到的參數(shù)B和ΔE/kB的大小，也給出了每種材料達(dá)到最高測(cè)溫靈敏度時(shí)所需溫度和激發(fā)波長(zhǎng)

Tab.1 Fluorescence intensity ratio parameters and values of the maximum sensitivity in different Er3+doped hosts. Temperatures for the maximum sensitivity as well as the excitation wavelength are also included

為了理解X射線激發(fā)提高測(cè)溫靈敏度的機(jī)理，我們首先要理解X射線和980 nm激光對(duì)Er3+能級(jí)布居方式的不同。綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射機(jī)理一般認(rèn)為包括兩種過(guò)程：激發(fā)態(tài)吸收(Excited state absorption，ESA)和能量傳遞(Energy transfer，ET)。激發(fā)態(tài)吸收,即Er3+吸收一個(gè)激發(fā)光子躍遷到第一激發(fā)態(tài)，在其返回基態(tài)前，再次俘獲一個(gè)光子，被激發(fā)到高的激發(fā)態(tài)4F7/2能級(jí)；能量傳遞過(guò)程是通過(guò)吸收截面較大的Yb3+吸收光子傳遞給稀土離子Er3+，最終到達(dá)4F7/2能級(jí)如ET1-3,我們的研究表明上轉(zhuǎn)換主要來(lái)自能量傳遞過(guò)程[48]。圖7給出了Yb3+、Er3+共摻雜體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理示意圖。而X射線對(duì)Er3+布居與980 nm激光不同，X射線首先被較重的原子(如稀土離子)的內(nèi)層電子吸收而發(fā)射出電子產(chǎn)生空穴,外層電子躍遷到空穴，通過(guò)俄歇效應(yīng)產(chǎn)生俄歇電子，碰撞產(chǎn)生更多的二次電子，直到能量低于產(chǎn)生自由電子閾值，即低于帶隙能量。這其中一部分電子被陷阱俘獲，還有一部分電子的能量被稀土離子f或d層電子吸收產(chǎn)生f-f躍遷發(fā)射，如圖8所示。 因此X射線激發(fā)發(fā)射與上轉(zhuǎn)換發(fā)射的不同在于基質(zhì)材料受到了激發(fā)，上轉(zhuǎn)換的紅外光不足以被基質(zhì)吸收，吸收僅僅來(lái)自于稀土離子。

圖7 Yb3+、Er3+離子的簡(jiǎn)化能級(jí)圖和980 nm激光器激發(fā)下Yb3+、Er3+共摻的La2O2S熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理示意圖。

Fig.7 Simplified energy level diagram of Yb3+, Er3+and a possible mechanism in La2O2S∶Yb3+,Er3+phosphor under 980 nm LD excitation.

圖8 X射線激發(fā)下Yb3+、Er3+共摻的La2O2S熒光粉的下轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理示意圖。

Fig.8 Simplified energy level diagram of Er3+and a possible mechanism in La2O2S∶Yb3+，Er3+phosphor under X-ray excitation

根據(jù)Judd-Ofelt理論[49-50]，從能級(jí)f到能級(jí)i的輻射躍遷幾率Afi可以由下式計(jì)算出來(lái):

其中，ν為躍遷初態(tài)和末態(tài)的能量差(單位為波數(shù))，h為普朗克常量，n為樣品的折射率，Ω為J-O強(qiáng)度參數(shù)或譜線強(qiáng)度參數(shù)， 〈4fN(aCL)J‖U(λ)‖4fN(a′C′L′)J′〉2為約化矩陣元，基本上不隨基質(zhì)變化。電偶極子譜線強(qiáng)度C可以表示為：

那么，來(lái)自能級(jí)2H11/2、4S3/2的熒光強(qiáng)度比可以寫為：

由于4S3/2→4I15/2能級(jí)躍遷僅有一個(gè)非零矩陣元，而2H11/2→4I15/2能級(jí)躍遷沒有非零矩陣元，而且Ω2對(duì)應(yīng)的矩陣元有較大的值，即Ω2稍有變化它們的乘積就會(huì)有較大的變化。另外,2H11/2→4I15/2能級(jí)躍遷是敏感躍遷，Ω2對(duì)基質(zhì)晶體場(chǎng)改變非常敏感[51]。與紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)射相比，X射線激發(fā)時(shí)，一些重原子內(nèi)層電子及其他原子的外層電子，脫離了原來(lái)的位置，導(dǎo)致稀土離子Er3+周圍晶體場(chǎng)和化學(xué)鍵改變從而改變了測(cè)溫靈敏度。

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了 Yb3+、Er3+共摻的La2O2S熒光粉，XRD分析結(jié)果表明，所制備的樣品為純相。研究并對(duì)比了La2O2S∶3%Yb3+,1%Er3+熒光粉在980 nm光和X射線激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換與下轉(zhuǎn)換溫度傳感特性。結(jié)果表明，在溫度為530 K時(shí)，X射線激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換測(cè)溫靈敏度(0.01 1 K-1)比980 nm光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換測(cè)溫靈敏度(0.008 5 K-1)高，且當(dāng)溫度大于700 K時(shí)也并未出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì),測(cè)溫性能優(yōu)越。此外，X射線較980 nm光具有更佳的穿透深度，我們相信，X射線激發(fā)下的Yb3+、Er3+共摻的La2O2S熒光粉是可以應(yīng)用于臨床的理想測(cè)溫材料。