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    Y分子篩中硅鋁橋羥基結(jié)構(gòu)調(diào)變規(guī)律的理論研究

    2019-01-17 07:21:46秦玉才宋麗娟
    關(guān)鍵詞:鍵長(zhǎng)電荷分子篩

    鄭 健,李 強(qiáng),秦玉才,宋麗娟

    (遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順113001)

    Y分子篩由于其獨(dú)特的孔道和酸性質(zhì),廣泛應(yīng)用于吸附、分離及催化等領(lǐng)域[1-2]。Y分子篩中為了平衡Al原子的電荷,在其骨架上加入陽離子。HY中的H原子補(bǔ)償分子篩骨架上的電荷形成橋式羥基,即Br?nsted酸(簡(jiǎn)稱B酸)。B酸強(qiáng)度的大小對(duì)分子篩催化活性有很大的影響,因此分子篩中B酸酸性的研究一直是大家關(guān)注的焦點(diǎn)[3-7]。

    對(duì)于B酸,其酸強(qiáng)度主要體現(xiàn)的是酸中心提供質(zhì)子的能力,若O—H鍵極化較強(qiáng),羥基質(zhì)子易動(dòng)性較大,質(zhì)子所帶的正電荷增加,則B酸強(qiáng)度較強(qiáng),反之則弱。在HY分子篩中,Si—OH—Al橋羥基作為B酸中心,B酸的強(qiáng)弱對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。而B酸的活性明顯依賴于B酸周圍的環(huán)境。因此,根據(jù)化工產(chǎn)品需要,合理調(diào)變分子篩的酸性質(zhì)對(duì)研究催化劑的活性有著十分重要的意義。工業(yè)中常用的Y分子篩由于合成過程的處理方法,使骨架中的鋁原子脫落變成非骨架鋁(Extra-Framework Al,EFAl)物種,形成L酸,F(xiàn).Deng課題組[2,8]通過核磁表征發(fā)現(xiàn),在脫鋁的HY分子篩中,EFAl物種的存在能夠明顯增強(qiáng)鄰近B酸的酸強(qiáng)度。

    C.J.A.Mota等[9-10]建立6T團(tuán)簇分子篩模型,對(duì)6種單核EFAl物種的落位進(jìn)行了DFT計(jì)算。研究表明,AlO+、Al(OH)2+作為最優(yōu)的 EFAl物種,可以有效地增強(qiáng)B酸的強(qiáng)度。F.Deng課題組[2,8]結(jié)合固體核磁和DFT理論計(jì)算研究EFAl物種和B酸活性中心的可接近性,發(fā)現(xiàn)在超籠里的Al(OH)3、Al(OH)2+物種和β籠里的Al(OH)2+物種作為最優(yōu)的L酸活性位存在于脫鋁的HY分子篩中。N.Katada等[11]利用周期性密度泛函理論對(duì)陽離子改性(Ca2+、Ba2+、Al(OH)2+)的Y型分子篩進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,在Y分子篩I'和II'位中,四配位的Al(OH)2+非骨架鋁物種是最優(yōu)的結(jié)構(gòu),也是提高B酸酸性的關(guān)鍵。隨后Pidko課題組[12-13]基于高溫條件下非骨架鋁物種會(huì)自聚形成多核陽離子團(tuán)簇的理論,建立周期性Y分子篩模型,對(duì)各種單雙、三和四核EFAl物種的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定落位進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算。結(jié)果表明,單核四配位的EFAl落在分子篩的SII位上,多核EFAl會(huì)進(jìn)入到β籠,提高距離EFAl物種臨近的超籠中的B酸強(qiáng)度。目前有關(guān)EFAl物種的結(jié)構(gòu)以及EFAl如何影響B(tài)酸性質(zhì)的研究依然是Y分子篩基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn)。

    然而,關(guān)于EFAl物種對(duì)Y分子篩中B酸周圍環(huán)境的影響規(guī)律依然不明確,B酸強(qiáng)度與EFAl之間的關(guān)系是否與他們之間的距離有關(guān),是研究B、L酸協(xié)同作用的關(guān)鍵。本文模擬四配位的EFAl物種在周期性的HY分子篩中對(duì)B酸結(jié)構(gòu)的影響,利用周期性密度泛函理論計(jì)算了HY和FEAl/HY分子篩模型中各個(gè)B酸活性中心的性質(zhì)(結(jié)構(gòu)參數(shù)、電子性質(zhì)、態(tài)密度等)。除此之外,還對(duì)分子篩B酸中心進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的計(jì)算,探討B(tài)酸強(qiáng)度與EFAl之間的關(guān)系,為認(rèn)識(shí)HY分子篩中EFAl與B酸的結(jié)構(gòu)提供理論支持。

    1 模型搭建與計(jì)算方法

    1.1 模型搭建

    以往關(guān)于Y分子篩的模擬研究主要是基于團(tuán)簇模型進(jìn)行的,而本研究模擬了具有Fd-3m對(duì)稱性、周期性的Y分子篩模型,單位晶胞模型為a=b=c=1.72 nm、α=β= γ=60.0o的三斜菱狀模型,骨架中含6個(gè)骨架Al原子,所有H原子都置于O1上,此模型記為HY模型。非骨架鋁物種選擇[AlO]+、[AlOH]2+兩種四配位的模型,形成[AlO]+/HY、[Al(OH)]2+/HY周期性模型。

    1.2 計(jì)算方法

    應(yīng)用美國(guó)Accelrys公司的Materials Studio 5.5軟件包中的Dmol3模塊完成,使用廣義梯度近似(GGA)[14-15]中的PBE[16]作為電子交換相關(guān)函數(shù),采用可極化的雙數(shù)值基組(DNP),對(duì)于原子中心電子采用DFT semi-core Pseudopotential(DSPP)進(jìn)行處理。電子自洽計(jì)算收斂至1×10-5Ha,為了加速收斂過程,熱力學(xué)拖尾效應(yīng)值設(shè)為0.002 Ha。

    在第一性原理模擬的基礎(chǔ)上,利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究在常溫(298 K)下Y分子篩的穩(wěn)定性,由此判斷B酸位的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)采用與第一性原理計(jì)算最為相近的Dreiding力場(chǎng),所有原子的電荷使用第一性原理計(jì)算得到的Mulliken電荷,動(dòng)力學(xué)模擬5 ps,每1 fs得到一個(gè)構(gòu)型,用于最后統(tǒng)計(jì)分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 HY分子篩中B酸活性位結(jié)構(gòu)的解析

    對(duì)HY分子篩模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化的HY分子篩周期性晶胞結(jié)構(gòu)見圖1。

    圖1 HY分子篩的周期性晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Periodic cell str uctur e of HY zeolite

    由圖1可以看出,HY分子篩B酸活性中心的分布是所有H原子均置于分子篩超籠的O1位,其中,H1、H2、H3在超籠的一個(gè)十二元環(huán)上,H4、H 5在超籠的一個(gè)十二元環(huán)上,H6在超籠的一個(gè)十二元環(huán)上。

    為了進(jìn)一步研究這6個(gè)B酸活性中心的酸性,對(duì)其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了分析,表1給出了HY分子篩各個(gè)B酸活性中心的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。

    表1 HY分子篩上B酸活性中心的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of the B acid site in the HY zeolite

    分子篩硅鋁橋羥基(Si—OH—Al)上O—H鍵的鍵長(zhǎng)可以有效地反映B酸位酸性的強(qiáng)弱。鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),表明O—H鍵強(qiáng)度越低,H原子活性越高,酸性質(zhì)子越容易脫去,固體酸性越強(qiáng)。而硅鋁橋羥基上的Al—O鍵長(zhǎng)和Al—O—Si鍵角參數(shù)亦可以反映B酸的強(qiáng)弱[17-18]。這些結(jié)論主要基于團(tuán)簇模型的研究,忽略了分子篩整體對(duì)B酸周圍環(huán)境的影響。由表1可以看出,O—H1和O—H6的鍵長(zhǎng)分別是0.097 6 nm和0.097 8 nm,H 2-H5的O—H鍵長(zhǎng)均為0.097 7 nm。H 6原子所在的十二元環(huán)上只有它本身一個(gè)B酸活性中心,因此O—H6的鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)。H 1原子所在的十二元環(huán)上除了它本身還有H 2和H 3兩個(gè)B酸活性位。此外,由表1中l(wèi)ave.數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),與H2和H3相比,H 1原子與周圍B酸中心的平均距離更大,因此O—H 1的距離最??;Si—O4—Al的角度為125.669°,均小于其他的 Si—O—Al的角度;H4與周圍B酸活性中心的距離最長(zhǎng),因此Si—O4—Al的角度最小。上述結(jié)果表明,B酸結(jié)構(gòu)變化的原因是:分子篩超籠十二元環(huán)中B酸個(gè)數(shù)不同(圖1)和B酸周圍化學(xué)環(huán)境不同。因此不能單從硅鋁橋羥基結(jié)構(gòu)變化判斷B酸強(qiáng)度,需要從電子層面分析B酸的酸強(qiáng)度。

    表2給出了HY分子篩上B酸活性中心O和H原子的Mulliken電荷。由表2可以看出,H原子的Mulliken電荷為正值,O原子的Mulliken電荷為負(fù)值,這說明H原子與O原子之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,H原子所帶正電荷越多,O原子所帶負(fù)電荷越少,B酸酸性越強(qiáng)。H原子所帶正電荷多少的順序?yàn)镠 6>H5>H 4>H2>H 3>H1。其中 H1原子所帶正電荷最少,其Mulliken電荷為0.342,H6原子所帶正電荷最多,其Mulliken電荷為0.351。結(jié)果表明,超籠十二元環(huán)上B酸數(shù)目越多,其質(zhì)子H越不易脫去,酸性越弱,即B酸活性中心酸性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篐6>H 4,H5>H1,H2>H3。O原子所帶負(fù)電荷多少的順序?yàn)椋篛5>O6>O1,O4>O3>O2,此順序與質(zhì)子H原子的Mulliken電荷的順序并不對(duì)應(yīng),導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是:O原子在骨架上受周圍化學(xué)環(huán)境影響較大,與上述結(jié)果一致(見表1)。

    表2 HY分子篩上B酸活性中心O和H原子的Mulliken電荷Table 2 Mulliken charge of O and H atoms on B acid site of HY zeolite

    為了進(jìn)一步研究B酸活性中心的電子性能,計(jì)算了HY分子篩B酸活性位質(zhì)子H的態(tài)密度(見圖2)。

    圖2 HY分子篩上B酸活性中心H原子的態(tài)密度Fig.2 Density of states of H atoms on B acid site of HY zeolite

    由圖2的H原子態(tài)密度曲線中可以看出,H原子的電子主要集中在-6.4~-9.8 eV,根據(jù)這區(qū)域內(nèi)的電子分布可以將H原子分為3類:即H 1、H2、H3具有相似的電子分布,H4、H5具有相似的電子分布,H6有它獨(dú)特的電子分布。這種結(jié)果是超籠中H原子個(gè)數(shù)不同導(dǎo)致的。除此之外,由圖2中-2.5~-4.9 eV的電子分布還可以看出,與H 1、H2、H3相比,H 4、H 5、H6的電子局域性更強(qiáng);還可以發(fā)現(xiàn),H 6在-1~-2 eV有電子分布,電子向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng),電子變得活躍,因此H 6的酸性最強(qiáng)。即B酸活性中心酸性強(qiáng)弱的順序?yàn)镠6>H4,H5>H 1,H 2,H 3,與上述結(jié)果相互印證。

    2.2 EFAl物種對(duì)B酸結(jié)構(gòu)的影響

    為了比較不同非骨架鋁對(duì)HY分子篩B酸位的影響,在HY的分子篩中加入典型的單核四配位EFAl物種([AlO]+,[Al(OH)]2+),對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。優(yōu)化的EFAl/HY分子篩周期性晶胞結(jié)構(gòu)如圖3所示。為了研究EFAl對(duì)B酸結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)EFAl/HY分子篩上的質(zhì)子H進(jìn)行了重新編號(hào),以下所有H原子的編號(hào)都是按照與EFAl的距離長(zhǎng)短編排的,如H 1原子就表示與EFAl最近的B酸位H原子。

    由圖3可以看出,EFAl物種中的Al原子和分子篩SII位的骨架氧配位(O3)形成四配位的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),[AlO]+物種中的O原子還會(huì)和分子篩六元環(huán)上的骨架Al成鍵,使分子篩SII的六元環(huán)扭曲變形。

    以上結(jié)果表明,EFAl的加入引起了骨架活性中心結(jié)構(gòu)的變化,因此對(duì)B酸的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了分析。表3給出了HY分子篩各個(gè)B酸活性中心的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。

    圖3 EFAl/HY分子篩的周期性晶胞結(jié)構(gòu)Fig.3 Periodic cell structure of EFAl/HY zeolite

    表3 EFAl/HY分子篩上B酸活性中心的結(jié)構(gòu)及電子參數(shù)Table 3 Structural and electron parameters of the B acid site in the EFAl/HY zeolite

    由表3數(shù)據(jù)可以看出,部分H原子鍵長(zhǎng)增加了0.000 1~0.000 2 nm,可以認(rèn)為O—H鍵長(zhǎng)基本沒有變化;與O—H鍵長(zhǎng)相比,角度變化比較顯著,[AlO]+加入到HY分子篩時(shí),除了Si—O2—Al的角度增加以外,其他角度均變小,通過觀察[AlO]+/HY分子篩的結(jié)構(gòu)(見圖3)發(fā)現(xiàn),由于[AlO]+中的O與骨架H 1所在的B酸中心的Al原子成鍵,因此骨架H1和H4所在的十二元環(huán)發(fā)生移動(dòng),使H1和H4的鍵角顯著變小,而H 2原子位于非骨架O原子與骨架Al成鍵的另一側(cè),所以只有H2原子使Si—O2—Al的角度變大。當(dāng)[Al(OH)]2+加入到HY分子篩時(shí),除了Si-O3-Al的角度增加以外,其他角度均變小;同樣觀察[Al(OH)]2+/HY分子篩的結(jié)構(gòu)(見圖3)發(fā)現(xiàn),[Al(OH)]2+物種中O-H的方向偏向H 2的方向,背對(duì)H 3的方向,[Al(OH)]2+向H 2的方向偏移,所以只有H3所在的B酸位上Si—O3—Al的角度變大。上述結(jié)果表明,EFAl的加入對(duì)O—H鍵長(zhǎng)基本沒有變化,不同的是Si—O2—Al鍵角發(fā)生了改變,引起角度變化的因素與EFAl物種的形態(tài)密切相關(guān)。鍵角的變化不能給出酸性的信息,因此需要從電子層面分析B酸的酸強(qiáng)度,如表3中所示為HY分子篩上B酸活性中心O和H原子的Mulliken電荷。

    從表3還可以看出,H原子的Mulliken電荷為正值,O原子的Mulliken電荷為負(fù)值,這說明H原子與O原子之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,而且EFAl的加入增加了部分H原子的Mulliken電荷。影響氫原子電荷變化的因素取決于H原子與EFAl的距離和EFAl的結(jié)構(gòu)。結(jié)合表2,計(jì)算HY、[Al(OH)]2+/HY和[AlO]+/HY分子篩上B酸位O—H鍵的平均鍵長(zhǎng)均為0.034 8 nm,所以EFAl的加入對(duì)H原子的Mulliken電荷并沒有太大的影響。與HY分子篩相比,EFAl/HY分子篩上部分O原子的電子明顯減少了,由此可知,EFAl的加入使O原子的電子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致這種結(jié)果的原因還與周圍化學(xué)環(huán)境有關(guān),因?yàn)镺原子在骨架上,受周圍化學(xué)環(huán)境影響較大。

    為了進(jìn)一步研究B酸活性中心的電子性能,分別計(jì)算了[AlO]+/HY和[Al(OH)]2+/HY分子篩B酸活性位質(zhì)子H的態(tài)密度(見圖4)。

    由圖4(a)可見,與HY分子篩相比,[AlO]+/HY分子篩上所有H原子的態(tài)密度曲線都向左偏移。導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是:[AlO]+中的O原子與骨架Al成鍵使分子篩SII位上的六元環(huán)發(fā)生了變形,引起了H上電子的整體左移。值得注意的是,-3.7~-6.0 eV的電子與HY相比局域性變強(qiáng),由此可以說明,EFAl的加入增加了B酸的強(qiáng)度。H2-H 5在-7.0~-10.0 eV的電子分布可以看出,H 2和H4的局域性較強(qiáng)。由H1態(tài)密度曲線發(fā)現(xiàn),H1中的電子向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng),電子變得活躍,相比其他H原子,H1原子在-1.0~-1.5 eV和-4.6~-5.5 eV的電子局域性最強(qiáng)。這是由于[AlO]+中的O原子與H 1所在B酸位上的骨架Al原子成鍵,導(dǎo)致H 1原子比較活潑,因此酸性最強(qiáng)。上述結(jié)果說明,EFAl的加入增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度,離EFAl最近的B酸酸性最強(qiáng)。

    由圖 4(b)可見,能量-3.7~-6.0 eV和-6.5~-9.8 eV的電子局域性比HY和[AlO]+/HY分子篩都強(qiáng),由此可以說明,EFAl的加入增加了B酸的強(qiáng)度,而且[Al(OH)]2+非骨架物種對(duì)B酸的增強(qiáng)比[AlO]+物種要強(qiáng)。從H 2-H 4在-2.5~-4.6 eV的電子分布可以看出,H2的局域性最強(qiáng),H4的局域性最弱。局域性越強(qiáng),酸性就越強(qiáng)。由H 1原子的電子態(tài)密度曲線可以發(fā)現(xiàn),H1中的電子向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng),電子變得活躍。相比其他H原子,H 1在-2.5~-4.6 eV和-6.5~-9.8 eV的電子局域性最強(qiáng),因此酸性最強(qiáng)。上述結(jié)果表明,EFAl的加入增強(qiáng)了B酸的強(qiáng)度,B酸活性中心離EFAl越近,酸性越強(qiáng)。

    圖4 [AlO]+/HY和[Al(OH)]2+/HY分子篩上B酸活性中心H原子的態(tài)密度Fig.4 The density of states of H atoms on B acid site of[AlO]+/HY and[Al(OH)]2+/HY zeolite

    2.3 分子動(dòng)力學(xué)分析

    為了討論EFAl物種對(duì)B酸穩(wěn)定性的影響,在第一性原理模擬的基礎(chǔ)上對(duì)周期性模型進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,模擬了室溫下(298 K)Y分子篩的動(dòng)力學(xué)性能,計(jì)算結(jié)果見圖5。

    由表1可知,HY分子篩H—O鍵長(zhǎng)在0.097 7 nm左右,當(dāng)EFAl加入后其變化不大,鍵長(zhǎng)只增加了0.000 1 nm。而分子力學(xué)的模擬結(jié)果顯示,H—O鍵長(zhǎng)在0.096 0 nm左右出現(xiàn)的概率最大,這是由于分子力學(xué)忽略了電子排斥效應(yīng)的結(jié)果。由圖5(b)可知,3種Y分子篩中Si—OH—Al羥基上Al—O—Si鍵角的分布,通過分子力學(xué)計(jì)算的鍵角比量子力學(xué)模擬的結(jié)果大,說明T原子的位置并不太穩(wěn)定,這種變化隨著非骨架Al的加入而稍有增強(qiáng),但是整體Y分子篩的結(jié)構(gòu)并沒有很大的變化。由圖5(c)可以看出,[AlOH]2+/HY模型中H—O鍵的振動(dòng)最緩慢,與HY中H原子的運(yùn)動(dòng)特性相似,而[AlO]+/HY模型中H原子運(yùn)動(dòng)的頻率更大,這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相呼應(yīng)。結(jié)合圖5(a)、(d)也可以看出,[AlOH]2+/HY模型中H、O原子之間的距離分布比另外兩個(gè)模型更集中于其鍵長(zhǎng)附近,說明H—O鍵的強(qiáng)度普遍比HY和[AlO]+/HY大,這樣的作用更有利于H原子和O原子之間的電荷轉(zhuǎn)移,使B酸酸性變強(qiáng)。

    圖5 室溫下(298 K)Y分子篩的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果Fig.5 Dynamic simulation results for Y zeolite on the room temperature(298 K)

    4 結(jié) 論

    對(duì)HY、[Al(OH)]2+/HY及[AlO]+/HY周期性模型進(jìn)行了第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究了B酸中心的結(jié)構(gòu)變化與周圍微環(huán)境的關(guān)系,得到以下結(jié)論:

    (1)HY中的6個(gè)B酸中心中,12元環(huán)上H原子的個(gè)數(shù)與其B酸中心的強(qiáng)度有很大的關(guān)系,環(huán)上只有1個(gè)H原子的酸性最強(qiáng),含有3個(gè)H原子的酸性最弱。在[AlO]+/HY和[Al(OH)]2+/HY分子篩上也有相同的結(jié)論。

    (2)B酸中心的強(qiáng)度與Si—O—Al的角度關(guān)系不大,但是與H—O鍵長(zhǎng)有一定的關(guān)系,H—O鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),B酸酸性越強(qiáng)。而且在[Al(OH)]2+/HY模型中,H原子振動(dòng)比較緩慢,這樣有利于H原子向骨架移動(dòng)電子,使H原子的質(zhì)子性更強(qiáng)。

    (3)非骨架鋁的加入能增強(qiáng)B酸的酸性,Y分子篩中[Al(OH)]2+物種對(duì)B酸的增強(qiáng)量比[AlO]+物種更大。

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