水熱法制備V5+摻雜鉬酸鉍光催化劑及其性能研究

余 萍,付 蕊,唐紅陽,劉施羽,王 敏

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽 110159;2.東北大學(xué) 機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院,沈陽 110819)

鉬酸鉍(Bi2MoO6)作為一種可見光響應(yīng)的新型半導(dǎo)體光催化材料,由畸變的(MoO4)2-鈣鈦礦片層和(Bi2O2)2+交互組成;禁帶寬度較小,約為2.5～2.8 eV,鉬酸鉍因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)(帶隙窄)和特殊的位置,具有優(yōu)異的光催化性能[1],被廣泛應(yīng)用于環(huán)境凈化、微生物殺菌凈化、光解制氫、太陽能光伏電池等領(lǐng)域[2-4],是一種很有研究價(jià)值的半導(dǎo)體光催化材料[ 5]。然而,純Bi2MoO6存在光生電子-空穴易復(fù)合,量子效率較低,對可見光吸收有限等問題,導(dǎo)致光催化活性較低而限制了其發(fā)展應(yīng)用[6]。相關(guān)研究表明,金屬離子摻雜能夠有效提高Bi2MoO6的光催化活性。Qiang 等[7]采用水熱溶劑熱合成法將Fe3+成功摻雜到Bi2MoO6中對其進(jìn)行摻雜改性,結(jié)果表明,摻雜后的Bi2MoO6晶粒尺寸減小,比表面積增大,吸收邊發(fā)生紅移,有效提高了鉬酸鉍的光催化活性。Alemi等[8]采用聚合物前驅(qū)體法(Pechini法)將稀土金屬離子(Gd3+,Yb3+和Ho3+)對鉬酸鉍進(jìn)行了摻雜,發(fā)現(xiàn)摻雜后的鉬酸鉍材料減小了催化劑的禁帶寬度,在400nm處導(dǎo)致了吸收峰的紅移,在可見光下對RhB的降解活性明顯提高。理論和實(shí)踐證明,金屬離子摻雜是提高半導(dǎo)體光催化材料活性的一種可行途徑。

為此,本文以硝酸鉍和鉬酸銨為反應(yīng)原料,V2O5為摻雜源,采用水熱法制備V5+摻雜鉬酸鉍光催化劑,以進(jìn)一步促進(jìn)鉬酸鉍光催化活性,確定最佳摻雜量,通過在可見光下光催化劑降解羅丹明B溶液及各種表征手段來考察摻雜量對光催化性能、產(chǎn)物物相、晶貌尺寸、結(jié)晶度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

鉬酸銨;五水硝酸鉍;五氧化二釩;雙氧水;硝酸;氨水;偏釩酸銨;氫氧化鈉;無水乙醇。所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 樣品制備方法

稱取0.883g的鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液于的2mol/L NaOH溶液中;使用磁力攪拌器,設(shè)置溫度80℃恒溫,將鉬酸銨堿溶液緩慢滴加至0.38mol/L硝酸鉍酸溶液中,磁力攪拌15min,調(diào)節(jié)溶液pH值為7;加入一定量的五氧化二釩(V2O5)((n(V)/n(Bi)分別為0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%),繼續(xù)攪拌30min將混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜放入烘箱中;設(shè)置烘箱溫度為160℃,反應(yīng)時(shí)間16h,反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜取出,冷卻至室溫;使用真空泵、抽濾瓶及濾紙抽濾,用無水乙醇及蒸餾水洗滌,放入烘箱80℃干燥12h,得到制備樣品。為表述方便,將V摻雜量為0%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%時(shí)制備的純Bi2MoO6和不同V摻雜量的Bi2MoO6系列樣品分別標(biāo)記為:BMO、1V-BMO、2V-BMO、3V-BMO、4V-BMO和5V-BMO。

1.3 樣品表征

用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D-max-r A型,Cu靶Kα射線,44kV,44mA,2θ=10°～80°)來確定制備的催化劑的物相組成;用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F)觀察催化劑的微觀形貌;用X 射線光電子能譜儀(XPS,PHI-5000C ESCA X,激發(fā)源Al靶Kα射線)分析樣品中各元素的結(jié)合能Eb及元素價(jià)態(tài);用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis,Hitach 1800,對比基準(zhǔn)物BaSO4)表征樣品的光吸收性能。

1.4 樣品光催化活性測試

以250W金鹵燈作為可見光光源,以羅丹明B(RhB)作為目標(biāo)降解物,液面與光源距離約14cm,進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),考察樣品的可見光光催化活性。具體步驟如下:取0.02g光催化劑分散在100 mL初始濃度為5 mg·L-1的RhB溶液中,并加入0.1mL濃度為10%的H2O2,所得懸濁液在磁力攪拌作用下暗反應(yīng) 30min以達(dá)到溶解-吸附平衡。然后將懸濁液進(jìn)行光照,磁力攪拌,用濾光片濾去除420nm以下的光,確保反應(yīng)在可見光(λ≥420nm) 下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間為50min,每隔10min取樣一次,每次取上清液5 mL,微濾膜過濾后,在羅丹明B最大吸收波長554nm處,用721分光光度計(jì)(上海菁華)測其吸光度,根據(jù)吸光度計(jì)算羅丹明B的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為純鉬酸鉍和V5+摻雜鉬酸鉍系列樣品的XRD圖譜。

圖1 樣品的XRD圖

注:a.BMO;b.1V-BMO;c.2V-BMO;d.3V-BMO;e.4V-BMO;f.5V-BMO

由圖1可知,摻雜前后樣品的衍射峰均與斜方結(jié)構(gòu)的γ-Bi2MoO6(JCPDS No.77-1246)衍射峰的位置相一致[9],且各衍射圖譜中未出現(xiàn)與V相關(guān)的化合物的特征衍射峰。這可能是由于負(fù)載量少,受儀器精度所限,未能檢出V及其化合物相;另一方面可能是由于摻雜的V5+高度分散于Bi2MoO6晶格間隙中。但各樣品衍射峰的強(qiáng)度隨著摻雜量增加而降低,其衍射峰變寬,說明V有效摻入了鉬酸鉍晶格,并抑制了鉬酸鉍晶格的生長。根據(jù)Scherrer公式,以(131)晶面計(jì)算出樣品的平均粒徑,BMO、1V-BMO、2V-BMO、3V-BMO、4V-BMO和5V-BMO樣品的晶體粒徑分別為 52.24nm、51.21nm、50.74nm、50.12nm、49.91nm、49.11nm。由此可以看出,樣品的晶體粒徑隨著V摻雜量的增加而逐漸減小。

2.2 樣品的SEM分析

圖2為純BMO和3V-BMO樣品的SEM圖。

由圖2可以看出,摻雜V5+后樣品的形貌依然為片狀,說明摻雜V5+對其形貌未產(chǎn)生明顯影響。

2.3 樣品的 UV-vis DRS分析

圖3為純Bi2MoO6和不同V量摻雜Bi2MoO6系列樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖3a可以看出,所有樣品對紫外光和可見光均有較強(qiáng)的吸收,但摻雜V后,各樣品的光吸收發(fā)生不同程度的紅移。根據(jù)公式(αhν)2=A(hν-Eg) 作(αhν)2～hν的關(guān)系曲線,其中a為光吸收系數(shù);hν為光子能量;A為常數(shù);Eg為禁帶寬度(圖3b)。由圖3b可知,BMO、1V-BMO、2V-BMO、3V-BMO、4V-BMO和5V-BMO的禁帶寬度分別為2.60eV、2.56eV、2.54eV、2.53eV、2.55eV和2.59eV。隨著V摻雜量的提高,樣品的禁帶寬度先是逐漸減小,在摻雜量為1.0%時(shí)達(dá)到最小,當(dāng)摻雜量大于1.0%時(shí),禁帶寬度又增大。分析認(rèn)為,V摻入Bi2MoO6晶格中形成了雜質(zhì)能級(jí),從而引起樣品的光吸收邊紅移,禁帶寬度變窄和光吸收性能增強(qiáng),但摻雜的V過多使得禁帶寬度變寬和光吸收性能減弱。

圖2 樣品的SEM圖

圖3 樣品的紫外-可見漫反射光譜圖

注:a.BMO;b.1V-BMO;c.2V-BMO;d.3V-BMO;e.4V-BMO;f.5V-BMO

2.4 樣品的PL分析

半導(dǎo)體材料的光致發(fā)光(PL)光譜是一種被廣泛用于反應(yīng)在光照下被激發(fā)的光生電子-空穴對的遷移、轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程的有效技術(shù)[10]。通常,較低的PL表明光致電子-空穴的分離效率較高,因此其對應(yīng)的光催化性能較高[11]。圖4為各樣品在460nm波長下激發(fā)的PL光譜。由圖4可以看出,摻雜V后,樣品的PL峰較純BMO均有所下降,隨著V摻雜量的增加而降低,當(dāng)V摻雜量為1.0%時(shí)達(dá)到最低,說明3V-BMO樣品中電子-空穴的復(fù)合率最低,既該樣品具有最佳的光催化活性;但繼續(xù)增加V摻雜量時(shí),PL光譜強(qiáng)度又逐漸升高,說明當(dāng)V摻雜量高于最佳摻雜量時(shí),多余的V將會(huì)成為光生-電子空穴對的復(fù)合中心點(diǎn)位,從而導(dǎo)致光催化活性降低。PL結(jié)果與后述各樣品的光催化活性規(guī)律完全一致。

2.5 樣品的XPS分析

為確定樣品中的元素組成及各元素的化學(xué)價(jià)態(tài),由上述分析可知,V摻雜量為1.0%時(shí)效果最佳,因此,對3V-BMO樣品進(jìn)行XPS表征,結(jié)果見圖5。圖5a為樣品的全峰譜掃描,由圖5a可以看出,主要存在V、Bi、O、Mo、C等元素,其中C元素主要由有機(jī)C污染所致。由圖5b可以看出,Bi4f的XPS峰由兩個(gè)峰組成,結(jié)合能分別為159.13eV和164.18eV,其中159.13eV的峰對應(yīng)于Bi4f7/2自旋-軌道分裂,164.18eV的峰對應(yīng)于Bi4f5/2自旋-軌道分裂,表明樣品中Bi主要以+3價(jià)態(tài)的形式存在[12]。由圖5c可知,V2p分別在結(jié)合能516.7eV和524.5eV附近出現(xiàn)兩個(gè)峰,分別為V2p自旋軌道分裂成V2p1/2和V2p3/2,表明摻雜的V以+5價(jià)態(tài)形式存在[13]。由圖5d可以看出,Mo3d的XPS峰也是由兩個(gè)峰組成,結(jié)合能分別為232.41eV和239.58eV,對應(yīng)Mo3d5/2和Mo 3d3/2,表明樣品中的Mo均以Mo6+的形式存在[14]。圖5e 為O1s的XPS高分辨圖譜,在530.1eV處對應(yīng)鉬酸鉍的晶格氧[15]。

圖4 樣品的PL圖

注:a.1V-BMO;b.2V-BMO;c.3V-BMO;d.4V-BMO;e.5V-BMO

2.6 光催化活性分析

圖6為純Bi2MoO6和不同V量摻雜的Bi2MoO6系列樣品對羅丹明B的可見光光催化降解曲線。

為排除羅丹明B自身光降解的影響,對比了羅丹明B純光照下的降解測試。由圖6可知,在純光照下,羅丹明B自身幾乎不降解。純Bi2MoO6對羅丹明B的降解率為52 %,說明純Bi2MoO6對羅丹明B具有一定的可見光催化活性。V摻雜后,樣品的光催化活性均有不同程度的提高1V-BMO、2V-BMO、3V-BMO、4V-BMO和5V-BMO對羅丹明B的降解率分別為62%、66%、73%、68%和65%。樣品的光催化活性隨著摻雜量的增加而逐漸提高;摻雜量為1.0%時(shí),樣品的光催化效果最好;摻雜量繼續(xù)增加,樣品的光催化活性反而降低。說明V摻雜存在一個(gè)最佳量,為1.0%。分析B摻雜Bi2MoO6光催化活性提高的原因主要是:摻雜的V5+能形成雜質(zhì)能級(jí),從而導(dǎo)致其禁帶寬度變窄,光吸收性能增強(qiáng);此外,摻雜的V5+還能起到捕獲電子的作用,抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合,這也由PL的表征結(jié)果得到證實(shí),因此提高了Bi2MoO6的光催化活性[16]。然而,當(dāng)V摻雜量大于1.0%時(shí),樣品的光催化活性反而降低,這可能是由于過多的V5+又成為光生電子-空穴的復(fù)合中心,從而降低Bi2MoO6的光催化活性。

圖5 3V-BMO樣品的XPS 圖譜

圖6 樣品的羅丹明B光催化降解圖

注:a.only dye;b.BMO;c.1V-BMO;d.2V-BMO;e.3V-BMO;f.4V-BMO;g.5V-BMO.

3 結(jié)論

以V2O5為摻雜源,采用水熱法成功制備了V摻雜Bi2MoO6光催化劑,研究了摻雜量對Bi2MoO6結(jié)構(gòu)和性能的影響,并利用XPS、XRD、SEM、UV-vis DRS和PL等手段對其進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明:V摻雜并沒有影響催化劑的晶型,摻雜前后Bi2MoO6均為斜方晶系;但摻雜抑制晶粒生長,摻雜后光吸收性能增強(qiáng),禁帶寬度變窄,光生電子-空穴對復(fù)合率降低。摻雜V后樣品的活性得到了有效提高,V摻雜量為1.0% 的樣品的光催化活性最佳,光照50min后對羅丹明B的降解率達(dá)73%左右,較純Bi2MoO6提高了21%。