聚醚多元醇的合成研究進(jìn)展

楊潔

摘要：聚醚多元醇是一種低聚物，它在催化劑的作用下，由起始劑和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等原料在加聚反應(yīng)下而形成。聚醚目前在樹脂類產(chǎn)品、潤滑劑、液流體等產(chǎn)品中發(fā)揮著極大的功效，因此越來越多的研究著研究方向集中于聚醚多元醇的高品質(zhì)合成。本文將從聚醚的合成原理、影響因素和未來發(fā)展等方面做出闡述。

關(guān)鍵詞：聚醚多元醇;合成;發(fā)展

石油化工的發(fā)展在20世紀(jì)中期開始變得迅速起來，聚醚多元醇（簡稱聚醚）因?yàn)樵汐@取方法簡易方便，被越來越多的石油化工、建材企業(yè)所重視，在以石化產(chǎn)品氧化烯烴為原料的方法中被合成。性能優(yōu)異、成本低是聚醚合成后所產(chǎn)生的聚氨酯泡沫塑料的重要優(yōu)點(diǎn)。自此，聚氨酯這種工業(yè)產(chǎn)品開始了它的高速發(fā)展。

1 聚醚多元醇的合成原理、方法及生產(chǎn)工藝

1.1合成原理

氧化烯烴方便提取，價(jià)格廉價(jià)，適用于聚醚多元醇合成的原料。因此聚醚以豐富的原料來源在石油化工發(fā)展的同時(shí)迅猛發(fā)展。多羥基化合物和多胺化合物為主的起始劑一般被用來合成聚醚多元醇。氧化烯烴與前兩種起始劑有一些差別，受催化劑種類和濃度的影響，在堿性催化劑作用下按陰離子聚合，在酸催化劑作用下則以陽離子聚合。多胺化合物含有堿性，在聚合初期，它依然可以在沒有其他催化劑的情況下可以和氧化烯烴給予反應(yīng)。氧化烯烴陰離子聚合時(shí)，則需要作為起始劑的多羥基化合物和強(qiáng)堿性催化劑（KOH）相互作用。

1.2合成方法

（1）連續(xù)式生產(chǎn)方法

連續(xù)式方法指先在釜內(nèi)用計(jì)量泵式氮壓將氧化烯烴單體直至全部送入先前加入了起始劑與催化劑的聚合釜。優(yōu)點(diǎn)是低耗能，高生產(chǎn)率，低三廢量。此方法使輸入速率和聚合速率相適應(yīng)，分散物體系穩(wěn)定，確保了聚合釜的穩(wěn)定，有利于調(diào)整合成物粘度。這樣一來聚醚的分子量較大，雖然生產(chǎn)出來的產(chǎn)品只有固定的幾個(gè)種類，但是品質(zhì)穩(wěn)定。

（2）間歇式生產(chǎn)方法

間歇式方法指在反應(yīng)釜內(nèi)放入起始劑、催化劑和氧化烯烴等原料，然后進(jìn)行反應(yīng)。與連續(xù)式方法不同的是，此方法規(guī)模應(yīng)控制在 1 萬 t/a，一般適用于規(guī)模小、生產(chǎn)品種較多的形式。但是，在聚合過程中，分散體反應(yīng)不均勻，體系容易不穩(wěn)定。這樣一來聚合溫度、粘度不易掌握，成品品質(zhì)不好把控。

1.3生產(chǎn)工藝

經(jīng)過總結(jié)，催化體系不相同，聚合反應(yīng)也相應(yīng)有所區(qū)別，因此各企業(yè)也針對不同情況的聚醚多元醇聚合反應(yīng)使用相對更有效的生產(chǎn)工藝。工藝一般分為三大類：陰離子催化合成工藝、二甲胺催化合成工藝、雙金屬絡(luò)合物（DMC）催化合成工藝。

陰離子催化劑一般以包括CsOH、RONa、 ROK等元素的氫氧化物作為主要原料。KOH催化環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合作為主要原料，雖然有較長的反應(yīng)周期，成品不飽和度較高，有一定的局限性，但是因?yàn)樗拇呋Ч趥鹘y(tǒng)催化劑里是最好的，所以國內(nèi)工業(yè)企業(yè)會(huì)經(jīng)常用此工藝。

二甲胺催化工藝生產(chǎn)效率較高，制作成本低，但是和成品質(zhì)量及應(yīng)用領(lǐng)域略弱于鉀工藝，其聚合速度在反應(yīng)初期很快，后期則因?yàn)榫勖逊肿淤|(zhì)量變大而慢慢減弱。

雙金屬絡(luò)合物催化合成工藝，又叫做DMC催化劑，是一種高活性的新型高效絡(luò)合催化劑。它主要用于環(huán)氧化物聚合，僅小劑量就可以達(dá)到預(yù)期效果。與前兩種工藝相比，用DMC催化劑反應(yīng)出的聚醚分子量分布窄、品質(zhì)高、不飽和度低、粘度適中，官能度也相對較高。這種新型催化劑制作的聚醚多元醇合成的產(chǎn)品能被應(yīng)用到更多的領(lǐng)域，尤其是聚酯胺類，市場前景更廣闊。

2 影響聚醚多元醇合成的因素

聚醚合成的影響因素直接影響后期聚氨酯材料的特性質(zhì)量，主要影響因素有：溫度、催化劑濃度、原料質(zhì)量和攪拌速度。

2.1 溫度

在生成聚醚多元醇中，活性分子鏈的轉(zhuǎn)移反應(yīng)隨溫度升高而增加。此時(shí)，不飽和度上升，平均分子量相應(yīng)降低。并且在合成聚醚多元醇的過程中，溫度在反應(yīng)速率、反應(yīng)時(shí)間方面都有必然的影響，溫度升高反應(yīng)速度加快，反應(yīng)時(shí)間則縮減。因此，聚合溫度是聚醚合成進(jìn)程的重要影響要素之一，要嚴(yán)格管控在80～120℃之間。

2.2 催化劑濃度

一般來說，企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中利用KOH固體料狀催化劑最多，因?yàn)閴A性催化劑在包含陰陽離子催化、酸催化的傳統(tǒng)催化劑中效果最佳，而KOH的催化效果在堿性催化劑里是最好的。還有一種新型種類，名叫雙金屬絡(luò)合催化劑（DMC）。這種催化劑具備高活性，使得產(chǎn)出的聚醚不飽和度低、分子量高，品質(zhì)優(yōu)秀，缺點(diǎn)是成本比傳統(tǒng)催化高。

因?yàn)榇呋瘎舛壬仙坏珪?huì)加快合成速率、縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)會(huì)使產(chǎn)物雙鍵含量增多，平均分子量減少。因此，企業(yè)聚合聚醚時(shí)要考慮產(chǎn)品綜合質(zhì)量，可以在生產(chǎn)指標(biāo)允許的情況下適度加深催化劑濃度，避免用量控制不當(dāng)影響聚合效果的發(fā)生。

2.3 原料質(zhì)量

原材料中若存在水分和醛，對反應(yīng)時(shí)間和速率都有影響。水分可以充當(dāng)起始劑，水分增加時(shí)平均官能度會(huì)下降。原料中的醛比重增大時(shí)，聚合時(shí)間則也會(huì)變長。所以原料質(zhì)量要求越嚴(yán)格，聚醚的生成過程越順利、質(zhì)量越高。例如，原料的水分應(yīng)控制在0.05%之內(nèi)。

2.4 攪拌速度

比起反應(yīng)速率，攪拌速率更多的會(huì)影響產(chǎn)品粘度。攪拌速度越快，粘度也會(huì)越低。若用高速率攪拌原料，物質(zhì)會(huì)均勻分散，不會(huì)有結(jié)塊情況發(fā)生。因此，攪拌速度對聚醚合成的質(zhì)量有直接關(guān)系。

3 聚醚多元醇的應(yīng)用情況

聚醚多元醇的種類按根據(jù)的差異能夠分為很多種。從酸堿度來看，有堿性聚醚多元醇、酸性聚醚多元醇和中性聚醚多元醇;從主鏈端的羥基數(shù)來看，有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等類型;從聚醚特點(diǎn)來看，有通用型聚醚多元醇和特種聚醚多元醇，其中，特種聚醚多元醇里又包括聚四氫呋喃聚醚多元醇、阻燃聚醚多元醇、高分子量、高活性、低不飽和度的聚醚多元醇。例如：高官能度的蔗糖聚醚多元醇和聚醚三元醇按特定比例混合成為原料后，制成了高荷重軟泡。

聚醚多元醇的高穩(wěn)定性、水解性、低毒性和良好的界面活性在很多領(lǐng)域都有所應(yīng)用。由于聚醚幾乎沒有毒性，因此可以被應(yīng)用在藥物和乳化劑上面。藥物方面，聚醚可以作為口鼻噴霧劑、眼部滴劑等產(chǎn)品的原料;乳化劑方面，它能夠當(dāng)作乳化劑放在醋酸乙烯乳液聚合釜里，或者是以分散劑的成分應(yīng)用在乳狀液涂料中，也可以在原有破乳劑里發(fā)揮功效。

4 未來發(fā)展

目前國際上還是像拜爾、巴斯夫、陶氏化學(xué)等著名大型跨國公司熟練掌握著聚醚多元醇的生產(chǎn)技術(shù)。由于經(jīng)濟(jì)全球化發(fā)展迅速，光靠原本的技術(shù)、眼界可能不足以支撐企業(yè)規(guī)模進(jìn)一步擴(kuò)張，這些擁有技術(shù)集中型、產(chǎn)業(yè)密集型的公司因此正在尋求新的發(fā)展商機(jī)。他們開始把目光放向其他國家，特別是中國，嘗試把生產(chǎn)線和器械投資多樣性，以尋求長期穩(wěn)定的發(fā)展。同時(shí)，國內(nèi)的聚醚多元醇生產(chǎn)企業(yè)在越來越重的國際經(jīng)濟(jì)技術(shù)壓力下，正在根據(jù)自身現(xiàn)有的競爭力，調(diào)整發(fā)展政策，努力跟上全球發(fā)展形勢?，F(xiàn)階段聚醚多元醇行業(yè)在資源、環(huán)境可循環(huán)發(fā)展的理念下，從產(chǎn)品性能方面著手，秉承“綠色、安全、健康、環(huán)?！钡哪繕?biāo)，節(jié)約資源，增強(qiáng)性能，降低起始劑的使用成本，重點(diǎn)利用DMC催化劑為主的新型生產(chǎn)工藝。總體來說，聚醚多元醇還有很寬廣的應(yīng)用前景。國內(nèi)外的石油化工企業(yè)應(yīng)加大國際間合作力度，將聚醚多元醇的合成技術(shù)用作更廣泛的領(lǐng)域。

5 結(jié)語

作為一種化工原料，聚醚多元醇在現(xiàn)在的石化工業(yè)生產(chǎn)中扮演著極重要的角色。它最主要應(yīng)用于聚氨酯（PU）樹脂類產(chǎn)品合成過程，此外，在其他產(chǎn)品，例如潤滑劑、液流體和非離子表面活性劑中也發(fā)揮著極大的作用。在目前以石化建材為主的工業(yè)產(chǎn)群的高速發(fā)展的時(shí)代背景下，如何使聚醚多元醇合成更高效、品質(zhì)更好就變成越來越多的研究者關(guān)心的主題。作者相信，若繼續(xù)推進(jìn)聚醚合成研究，那么它將會(huì)在更多用途有所發(fā)揮。

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