4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛鐿配合物的合成及近紅外發(fā)光性能研究①

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(佳木斯大學(xué)藥學(xué)院化學(xué)系 黑龍江佳木斯 154007)

0 引 言

稀土配合物發(fā)光材料具有受環(huán)境影響小、發(fā)光色純度高等優(yōu)點(diǎn)，在光致發(fā)光材料、生物成像、激光通信等領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用，成為近年來科研工作者研究的熱點(diǎn)之一。稀土離子f-f躍遷屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)小，但與合適的有機(jī)配體配位后可通過“天線效應(yīng)”提高其熒光和近紅外(NIR)發(fā)光強(qiáng)度。雙Schiff堿含有兩個(gè)C=N官能團(tuán)， 其中N原子易與過渡金屬成鍵，O原子較易與稀土金屬親和，其結(jié)構(gòu)對(duì)稱且多變。高量子發(fā)光效率的雙Schiff堿稀土配合物功能材料的成功獲得，不僅需要精心設(shè)計(jì)配體結(jié)構(gòu)和合成途徑，還需探究配合物分子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能之間的構(gòu)效關(guān)系?；谝陨涎芯勘尘?，合成雙Schiff堿配體4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛，進(jìn)一步合成鐿配合物，研究其近紅外發(fā)光性能，為進(jìn)一步開發(fā)合成具有良好近紅外發(fā)光性能的有機(jī)功能材料提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(上海麥克林生化科技有限公司)；鄰香草醛(上海麥克林生化科技有限公司)；Yb(ClO4)3·9H2O(自制)；甲醇；石油醚；核磁共振波譜儀(布魯克公司，400MHz)；Antaris近紅外光譜儀(賽默飛世爾公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)；757紫外-可見分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠)。

1.2 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛配體的合成

準(zhǔn)確稱取鄰香草醛(20.0 mmol, 3.0466 g)、 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(10.0 mmol, 2.1081 g) ，溶于20 mLCH3OH，加熱回流7 h，冷卻。室溫下放置，析出黃色固體粉末。重結(jié)晶，抽濾，干燥備用。

1.3 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛鐿配合物的合成

準(zhǔn)確稱取上一步驟合成的配體 (0.15 mmol，0.0743 g)加入20 mL CH2Cl2使其完全溶解。再緩慢滴加Yb(ClO4)3·9H2O (0.08 mmol，0.0502 g)的5 mL CH3OH溶液，室溫下攪拌7 h，再加入NH4PF6(0.30 mmol，0.0485 g)，攪拌8 h，過濾，濾液以石油醚為沉淀劑，溶劑擴(kuò)散法合成鐿配合物。7天后，得到小顆粒黃色晶體。

1.4 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛配體及鐿配合物的表征

紅外光譜采用 KBr 壓片，在4000～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)配體和配合物進(jìn)行紅外吸收光譜掃描。

紫外光譜測(cè)試以甲醇溶劑為空白，在 200～500 nm波長范圍內(nèi)對(duì)合成的配體和配合物的甲醇溶液進(jìn)行掃描。

核磁共振氫譜測(cè)試以氘代氯仿為溶劑，測(cè)定4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛雙Schiff堿的1H-NMR譜，進(jìn)一步確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.5 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛鐿配合物的近紅外發(fā)光性能測(cè)試

取少量4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛鐿配合物，置于儀器積分球樣品窗口，Antaris近紅外光譜儀自動(dòng)優(yōu)化測(cè)試波長，于850 ～ 1100 nm范圍測(cè)試配合物的近紅外發(fā)光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛及鐿配合物的紅外光譜分析

4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛配體及鐿配合物的紅外光譜如圖1所示。

由圖1可知， Shciff堿配體在 3300～3500cm-1區(qū)域均未出現(xiàn)強(qiáng)的雙齒吸收峰，說明伯胺上的H與羰基上的O縮合失水形成了C=N。2927cm-1(m)為4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)上C-H鍵伸縮振動(dòng)峰；1630 cm-1(s)為Schiff堿特征的C=N伸縮振動(dòng)峰，說明分子中形成了C=N；1250 cm-1(s)為鄰香草醛苯環(huán)上C-O伸縮振動(dòng)峰。由以上結(jié)果可初步判定配體已成功合成。

圖1 配體及配合物的紅外吸收光譜

配合物的紅外譜圖較配體紅外譜圖峰位明顯發(fā)生位移。1641cm-1歸屬于亞胺特征峰，與配體亞胺的特征峰相比發(fā)生藍(lán)移，表明配體亞胺(C=N)上的 N 原子與金屬離子進(jìn)行了配位；1240cm-1歸屬于苯環(huán)上C-O伸縮振動(dòng)，與配體相比發(fā)生紅移，表明在整個(gè)配合物形成過程中，甲氧基中的O參與了配位；此外，配合物在3061-3081 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，表明金屬與酚羥基中的O原子配位，發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，形成N-H…O的伸縮振動(dòng)。以上數(shù)據(jù)表明，鐿稀土配合物已成功合成。

2.2 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛及鐿配合物的紫外光譜分析

4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛配體及鐿稀土配合物的紫外光譜如圖2所示。

圖2 配體及配合物的紫外光譜

由圖2可知，4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛配體的紫外吸收光譜UV(CH3OH)：222 nm, 242 nm, 293 nm。其中222 nm歸屬于多取代苯化合物存在的π-π*躍遷產(chǎn)生的E2帶；242 nm歸屬于鄰香草醛中苯環(huán)的π-π*躍遷產(chǎn)生的B帶吸收；293 nm歸屬于C=N雙鍵，其N原子外層存在孤對(duì)電子，與苯環(huán)產(chǎn)生了p-π共軛，因此形成了n-π*躍遷的R帶吸收。上述紫外譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)，鄰香草醛側(cè)鏈的醛基已與4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷分子中的伯胺基發(fā)生了縮合反應(yīng)，形成了雙Schiff堿配體。

同時(shí)，比較鐿配合物與配體的紫外譜圖，原配體222 nm和242 nm處的吸收帶形成配合物后都發(fā)生了不同程度的藍(lán)移，分別位移至212nm和232nm處，這是由于鐿離子配位后對(duì)體系的共軛性影響小，但是卻略微降低了π成鍵分子軌道的能量以及略微升高了反鍵軌道的能量，所以會(huì)向高能帶略有遷移。配體293 nm處的吸收峰消失，這是因?yàn)镃=N和金屬配位，氮原子上孤對(duì)電子已同稀土離子結(jié)合，不能有效進(jìn)行n-π*躍遷。通過以上數(shù)據(jù)分析，可確定成功合成了鐿稀土配合物。

2.3 雙Schiff堿配體4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛的核磁共振氫譜分析

雙Schiff堿配體4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛的核磁共振氫譜見圖3。

圖3 配體的核磁共振氫譜

由圖3可知， δ 3.936為鄰香草醛側(cè)鏈甲氧基-OCH3氫質(zhì)子的共振吸收； δ 6.787-7.286為鄰香草醛苯環(huán)上的3種化學(xué)環(huán)境下氫質(zhì)子的特征共振信號(hào)；δ 8.375歸屬于亞氨基-CH = N-氫質(zhì)子的共振吸收峰；δ 14.480歸屬于鄰香草醛上-OH中的氫質(zhì)子。結(jié)合紅外、紫外及核磁共振譜圖分析結(jié)果，可確定產(chǎn)物即為雙Schiff堿配體4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛。

2.4 4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛鐿配合物的近紅外光譜分析

4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛鐿配合物的固態(tài)近紅外光譜見圖4 。

圖4 配合物的近紅外光譜

3 結(jié) 論

以4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和鄰香草醛為原料，采用常規(guī)法成功合成了雙Schiff堿配體4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛。配體進(jìn)一步與Yb(ClO4)3·9H2O成功合成雙Schiff堿鐿稀土配合物。

4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛鐿稀土配合物的固態(tài)近紅外光譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷縮鄰香草醛鐿配合物具有良好的近紅外發(fā)光性能，為進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。