(Cu,N)共摻雜TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的電子和光學性能:雜化泛函HSE06?

王冠仕 林彥明 趙亞麗 姜振益 張曉東

(西北大學現(xiàn)代物理研究所,陜西省理論物理前沿重點實驗室,西安 710069)

(2018年8月12日收到;2018年9月29日收到修改稿)

1 引 言

在過去的幾十年中,研究者已經(jīng)嘗試了大量的策略來解決以上問題.其中,常用方法是在光催化材料中摻雜各種雜質(zhì)原子來調(diào)節(jié)材料的帶隙,例如,非金屬C,N和B摻雜TiO2[16?18],金屬Fe和Cu摻雜TiO2[19,20],能夠?qū)⒐馕者吘墧U展到可見光范圍并提高光催化效率.然而,單原子摻雜依舊存在一些缺陷,例如熱穩(wěn)定性低、電子-空穴復合高等.在此基礎(chǔ)上,為了有效提高材料的光催化性能,對共摻雜體系進行研究,例如,非金屬-非金屬共摻雜、金屬-金屬共摻雜和金屬-非金屬共摻雜[21?23].此外,構(gòu)建半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種通過分離與轉(zhuǎn)移光生電子和空穴來提高半導體材料的光催化活性的有效方法.例如,研究發(fā)現(xiàn)TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效分離光生電子和空穴,從而增強光催化產(chǎn)氫性能[24],SrTiO3/TiO2異質(zhì)結(jié)有利于光生電子和空穴的快速分離,實現(xiàn)光催化性能的提高.因此,選擇合適的共摻雜雜質(zhì)原子以及構(gòu)建合適的半導體異質(zhì)結(jié)能夠抑制光生電子-空穴對的復合和增強光催化活性.

最近,Jaiswal等[25]成功制備了(Cu,N)共摻雜TiO2材料,實驗結(jié)果表明,(Cu,N)共摻雜TiO2可以增強對可見光的吸收同時降低光生電子空穴的復合.在光催化制氫的研究中,人們發(fā)現(xiàn)材料表面與水接觸具有良好的光催化能力,而在自然界中,銳鈦礦型TiO2的晶面暴露在真空外的僅有(101)和(001)兩個表面,其中TiO2(101)表面占其中的94%,性能最穩(wěn)定.現(xiàn)在有很多研究者對銳鈦礦型TiO2(101)表面進行了理論研究,例如Sun等[26]和Yang等[27]研究的銳鈦礦型TiO2(101)表面的光催化性.然而,據(jù)我們所知,關(guān)于(Cu,N)共摻雜的銳鈦礦型TiO2(101)表面的電子結(jié)構(gòu)與光學性質(zhì)方面的理論研究很少.因此,本文通過理論計算分析共摻雜對TiO2(101)表面光吸收的影響.另外,已有研究表明構(gòu)建TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)可以有效抑制載流子復合,從而提高TiO2材料的光催化活性[28?33].因此,根據(jù)上述分析,可以預測(Cu,N)共摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)可以有效地分離和轉(zhuǎn)移光生電子與空穴,同時增加對可見光的吸收.

在本文中,我們采用雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)的方法系統(tǒng)地計算了Cu/N(共)摻雜的銳鈦礦型TiO2(101)表面和Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì).對于Cu/N(共)摻雜的銳鈦礦型TiO2(101)表面和TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié),分別計算了Cu/N原子摻雜在不同的間隙和替位摻雜位置的性質(zhì).另外,我們還分析了Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移,研究了壓力對TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)的影響.本文試圖通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、對異質(zhì)結(jié)進行摻雜和加壓來提高TiO2材料的光催化活性.

2 計算模型和方法

本文構(gòu)建的基礎(chǔ)模型有TiO2(101)表面和單層MoS2.為保證構(gòu)建模型的穩(wěn)定性,我們對其真空層進行測試,測試結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同真空層的(a)TiO2(101)表面和(b)單層MoS2的總能量Fig.1 .Calculated total energy for(a)TiO2(101)surface and(b)MoS2monolayer with dif f erent vacuum spaces.

圖2 優(yōu)化后的(a)銳鈦礦型TiO2(101)表面,(b)單層MoS2和(c)TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)Fig.2 .Optimized structures:(a)TiO2(101)surface;(b)MoS2monolayer;(c)TiO2/MoS2heterojunction.

如圖1所示,TiO2(101)表面體系的總能量在真空層大于15 ?之后趨于穩(wěn)定,因此本文在構(gòu)建TiO2(101)表面時設(shè)置真空層為15 ?;單層MoS2體系的總能量當真空層大于6 ?后趨于穩(wěn)定,因此單層MoS2的真空層被設(shè)為6 ?.銳鈦礦型TiO2(101)表面包含24個氧原子和12個鈦原子(共36個原子),優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示.單層MoS2包含8個硫原子和4個鉬原子(共12個原子),結(jié)構(gòu)優(yōu)化后如圖2(b)所示.利用優(yōu)化好的TiO2(101)表面和單層MoS2結(jié)構(gòu)構(gòu)建的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)如圖2(c)所示.為得到穩(wěn)定的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié),采用的真空層為15 ?,整個超胞的高度為35 ?.在研究摻雜對體系的影響時,考慮了Cu/N(共)摻雜TiO2(101)表面和TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的各種摻雜位置,例如N替位O(N@O)或N替位Ti(N@Ti),Cu替位O(Cu@O)或Cu替位Ti(Cu@Ti)等.

本文所有計算都使用VASP(Vienna ab initio simulation package)軟件包采用PAW 方法進行[34],利用廣義梯度中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)贗勢來描述其交換關(guān)聯(lián)和相關(guān)勢[35].其截斷能設(shè)置為400 eV,TiO2(101)表面和TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)計算中k點網(wǎng)格分別采用5×5×1和3×3×1.優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)置能量和力的精度分別為10?5eV和0.01 eV/?,為了獲得更為準確的優(yōu)化結(jié)果,采用了DFT-D2方法對范德瓦耳斯(van der Waals,VDW)相互作用進行理論修正,并用優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)計算其電子和光學性質(zhì).為了準確計算材料的電子和光學性質(zhì),采用雜化泛函(HSE06)方法,交換關(guān)聯(lián)能的表達公式如下:

式中下標X和C分別表示交換泛函和關(guān)聯(lián)泛函;μ為篩選參數(shù),設(shè)置為0.20 ??1;電子-電子相互作用可分為短程(shot range,SR)和長程(long range,LR)兩部分,通過混合參數(shù)α來確定,α的默認設(shè)置為0.20,但不同材料α值不同.為了準確計算出材料的電子和光學性質(zhì),通過計算材料帶隙測試了參數(shù)α的取值,結(jié)果如圖3所示.由圖3可以發(fā)現(xiàn),α分別取0.05和0.17時單層MoS2和TiO2(101)表面的帶隙與實驗值(1.90 eV,2.90 eV)符合,在測出單層MoS2和TiO2(101)表面α值的基礎(chǔ)上,通過對兩個結(jié)構(gòu)α值做加權(quán)平均,計算出TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的α值為0.14.

漢麻籽油的皂化、甲酯化根據(jù)GB/T 17376-2008/ISO 5509：2000“動植物油脂 脂肪酸甲酯制備”[11]，選用三氟化硼法，每個樣品皂化、甲酯化3次。

圖3 α參數(shù)為不同值時(a)銳鈦礦TiO2(101)表面和(b)單層MoS2的帶隙Fig.3 .Calculated band gap with dif f erent α parameters:(a)TiO2(101)surface;(b)MoS2monolayer.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

在研究摻雜體系和復合體系的性質(zhì)前,首先分別研究了銳鈦礦型TiO2(101)表面和單層MoS2結(jié)構(gòu)的性質(zhì).鈦礦型TiO2(101)表面優(yōu)化后,晶格常數(shù)為a=b=3.786 ?,幾何結(jié)構(gòu)呈鋸齒狀,MoS2優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=b=3.19 ?,與以前的實驗數(shù)據(jù)相符合[36?39],這表明我們的計算方法是正確的.

優(yōu)化后的Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面的幾何結(jié)構(gòu)如圖4所示,相應(yīng)體系的平均鍵長如表1所列.銳鈦礦型TiO2(101)表面中Ti—O鍵的平均鍵長為2.001 ?,N摻雜TiO2(101)表面后,結(jié)構(gòu)中Ti—O鍵的平均鍵長變化不明顯,然而Cu摻雜對Ti—O鍵的影響相對較大,可能是由于Cu原子摻雜引起了局域晶格畸變.N原子摻雜體系中,Ti—N鍵的平均鍵長與Ti—O鍵的平均鍵長近似相等,這可能是由于N原子的半徑(0.75 ?)與O原子(0.65 ?)的半徑相差較小.由于Cu原子的半徑(1.57 ?)遠遠大于O原子的半徑(0.65 ?),所以Cu摻雜體系和(Cu,N)共摻雜體系中Cu—Ti的平均鍵長(2.479 ?,2.627 ?)遠遠大于純的TiO2(101)表面中Ti—O的平均鍵長.這些結(jié)果表明,(Cu,N)共摻雜可以引起銳鈦礦型TiO2(101)表面晶格發(fā)生明顯的畸變,進而改變偶極矩,使得光生電子和空穴對更容易分離.在單層MoS2中,Mo—S的鍵長為2.411 ?,整個結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為三明治形狀,與實驗結(jié)果相符合[40].

表1 優(yōu)化后的Cu/N(共)摻雜的銳鈦礦型TiO2(101)表面的平均鍵長(單位:?)Table 1 .Average bond lengths of Cu or/and N doped anatase TiO2(101)surface after geometry optimization(unit:?).

把優(yōu)化好的Cu/N(共)摻雜TiO2(101)表面和單層MoS2構(gòu)建出TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié),再次對TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)進行幾何優(yōu)化,其單層MoS2的厚度(h)和Cu/N(共)摻雜TiO2(101)表面與單層MoS2之間的垂直距離(D)的結(jié)果如表2所列.在純的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)中,單層MoS2的厚度和TiO2(101)表面與單層MoS2之間的垂直距離分別為h=2.964 ?和D=2.891 ?.當摻雜N原子后,MoS2厚度(h)和TiO2(101)表面與單層MoS2之間垂直距離(D)變化不大.Cu摻雜和(Cu,N)共摻雜TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)中單層MoS2的厚度(h)均有所增大,同時Cu摻雜和(Cu,N)共摻雜體系的TiO2(101)表面與單層MoS2之間的垂直距離(D)相比于純的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)明顯減小,這是由于較長的Cu—Ti鍵減小了Cu原子與單層MoS2之間的垂直距離,從而增強了TiO2(101)表面與單層MoS2之間的相互作用力.這些異質(zhì)結(jié)中的垂直距離(D)均為范德瓦耳斯平衡間距.

圖4 優(yōu)化后的TiO2(101)表面的超胞模型 (a)純TiO2;(b)N摻雜TiO2(N@O);(c)Cu摻雜TiO2(Cu@O);(d)(Cu,N)共摻雜TiO2(Cu@O&N@O)Fig.4 .Optimized supercell models of anatase TiO2(101)surface:(a)Pure TiO2;(b)N doped TiO2(N@O);(c)Cu doped TiO2(Cu@O);(d)(Cu,N)codoped TiO2(Cu@O&N@O).

表2 單層MoS2的厚度(h)和單層MoS2與Cu/N(共)摻雜TiO2(101)表面之間的垂直距離(D)Table 2 .Thickness(h)of the MoS2and the vertical separation(D)between MoS2and Cu or/and N doped TiO2(101)surface.

3.2 缺陷形成能

為了解不同生長環(huán)境下?lián)诫s體系的穩(wěn)定性,我們根據(jù)以下公式計算了不同替位摻雜體系的形成能:

間隙位置摻雜體系的形成能計算公式如下:

其中E(doped)和E(pure)分別表示摻雜體系和純銳鈦礦TiO2(101)表面的總能量.化學勢μN和μO分別從自由分子N2(μN= μ(N2)/2)和O2(μO= μ(O2)/2)的基態(tài)能量中得出,Cu和Ti的化學勢分別從其塊狀材料基態(tài)能量得出.然而,形成能計算有富Ti和富O兩種情況[41].結(jié)構(gòu)中Ti和O的化學勢滿足μTi+2μO= μ(TiO2),在富Ti條件下,μTi取塊體Ti的化學勢,O的化學勢為μO=(μ(TiO2)? μTi)/2. 在富O條件下,μO取O2分子的基態(tài)能量(μO= μ(O2)/2),μTi= μ(TiO2)? μ(O2).

不同摻雜情況下缺陷形成能計算結(jié)果如表3所示,Ef越小就意味著雜質(zhì)原子越容易在TiO2(101)表面摻雜.在選擇替位摻雜位置時,計算結(jié)果顯示替換TiO2(101)表面頂層原子(靠近真空層位置)的形成能相比于替位內(nèi)部原子(遠離真空層位置)都稍小一些,因此,替位頂層原子的結(jié)構(gòu)更容易形成.而TiO2(101)表面的頂層存在配位數(shù)分別為2和3的兩種O原子,通過分別計算其缺陷形成能得出Cu和N替位配位數(shù)分別為2和3時的O原子時形成能最小.因此,下文中的Cu@O,N@O體系指所替位的O原子的配位數(shù)分別為2和3的頂層氧原子的摻雜體系.對于Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面,在富Ti生長條件下,Cu@O和N@O的缺陷形成能遠小于其他摻雜體系,其幾何形狀如圖4(b)和圖4(c)所示.在富O的生長環(huán)境下,Cu@Ti的缺陷形成能遠小于其他摻雜體系.結(jié)果表明,在富Ti條件下,O離子更容易被N和Cu雜質(zhì)取代,而在富O條件下,Ti離子更容易被Cu雜質(zhì)取代.對于Cu和N共摻雜的TiO2(101)表面(表3),在富Ti生長條件下,Cu@O和N@O的缺陷形成能遠小于其他共摻雜位置的體系,幾何結(jié)構(gòu)如圖4(d)所示.尤其在富Ti條件下,Cu@O和N@O的缺陷形成能為?9.146 eV,表明Cu@O和N@O的替位摻雜很容易形成.同樣,對于Cu或/和N摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié),在富Ti條件下,Cu@O和N@O的缺陷形成能為最小,表明Cu@O和N@O很容易在異質(zhì)結(jié)中形成.因此本文選取Cu和N替代O的結(jié)構(gòu)來計算結(jié)構(gòu)的相關(guān)性質(zhì).

表3 Cu/N(共)摻雜的銳鈦礦TiO2(101)表面和Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的缺陷形成能Table 3 .Defect formation energy of Cu or/and N doped anatase TiO2(101)surface and TiO2/MoS2 heterostructure.

3.3 電子態(tài)密度和電荷轉(zhuǎn)移分析

為了研究Cu/N(共)摻雜對TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)光催化活性和光吸收性能的影響,通過雜化泛函計算了Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面和Cu/N(共)摻雜TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的態(tài)密度,結(jié)果如圖5所示.

圖5描述了所有體系的總態(tài)密度(total density of states,TDOS)和對應(yīng)的所有體系分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS).由圖5(a)和圖5(a′)可以發(fā)現(xiàn),TiO2(101)表面的帶隙為2.90 eV,其價帶頂(value based management,VBM)主要由O 2p態(tài)提供,導帶底(conduction band minimum,CBM)主要由Ti 3d態(tài)組成,這與實驗結(jié)果相符合,表明本文計算結(jié)果的正確性.與純的TiO2(101)表面態(tài)密度相比,N摻雜后對TiO2(101)表面的導帶和價帶位置影響不大,但在帶隙中存在N 2p的雜質(zhì)態(tài)(圖5(b)和圖5(b′)),這種雜質(zhì)態(tài)可以增強材料在可見光范圍的光吸收,提高材料對可見光的利用.Cu摻雜體系的禁帶中存在Cu 3d雜質(zhì)態(tài)(圖5(c)和圖5(c′)),同樣能夠提高材料的光催化活性.由圖5(d)和圖5(d′)得出在(Cu,N)共摻雜的TiO2(101)表面中,由于Cu和N的協(xié)同作用,使得體系的帶隙明顯減小,這樣能有效提高材料對可見光的利用率.

圖5 (共)摻雜體系的TDOS和PDOS圖 (a)和(a′)純的TiO2(101)表面;(b)和(b′)N摻雜的TiO2(101)表面;(c)和(c′)Cu摻雜的TiO2(101)表面;(d) 和(d′)(N,Cu)共摻雜TiO2(101)表面;(e)和(e′)純的TiO2/MoS2;(f)和(f′)N-TiO2/MoS2;(g)和 (g′)Cu-TiO2/MoS2;(h)和 (h′)(N,Cu)-TiO2/MoS2(費米能級設(shè)置為 0)Fig.5 .Calculated TDOS and PDOS of(co)doping systems:(a)and(a′)Pure TiO2(101)surface;(b)and(b′)N doped TiO2(101)surface;(c)and(c′)Cu doped TiO2(101)surface;(d)and(d′)(N,Cu)doped TiO2(101)surface;(e)and(e′)pure TiO2/MoS2;(f)and(f′)N-TiO2/MoS2;(g)and(g′)Cu-TiO2/MoS2;(h)and(h′)(N,Cu)-TiO2/MoS2(The Fermi level is set to zero).

關(guān)于TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的態(tài)密度,計算結(jié)果表明TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的帶隙(1.38 eV,見圖5(e))比純的TiO2(101)表面帶隙(2.90 eV)明顯減小.這意味著在TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)中電子能容易地從價帶轉(zhuǎn)移到導帶,導致光吸收能力提高.在Cu和N摻雜TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)后,態(tài)密度的結(jié)果如圖5(f)和圖5(g)所示,體系的帶隙有所減小,但變化不明顯.當(Cu,N)共摻雜TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)時(圖5(h)),由于Cu和N協(xié)同作用,在帶隙中費米面附近出現(xiàn)了Cu 3d軌道提供的雜質(zhì)態(tài),這種雜質(zhì)態(tài)可以起到橋梁作用,使低能光生電子從價帶先躍遷到雜質(zhì)帶再到導帶,從而增強對低能光子的吸收,可以促進電子空穴對分離,提高材料對可見光的利用率.

為了更清晰地了解Cu/N(共)摻雜異質(zhì)結(jié)體系中TiO2(101)表面和MoS2單層之間的電荷轉(zhuǎn)移,計算了Cu/N(共)摻雜TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度.計算三維差分電荷密度的公式如下:

其中ρ(Cu or/and N)-TiO2/MoS2,ρ(Cu or/and N)-TiO2和ρMoS2分別表示Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)、Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面和單層MoS2的電荷密度.除此之外,通過沿x-y平面的積分電子密度差法計算了平面平均差分電荷密度,公式如下:

圖6 (a)純TiO2/MoS2,(b)N-TiO2/MoS2,(c)Cu-TiO2/MoS2,(d)(Cu,N)-TiO2/MoS2的差分電荷密度圖(每個分圖上面的是z方向上的平面平均差分電荷密度,正值表示電子積累,負值表示電子耗盡;下面是三維差分電荷密度圖,黃色和青色區(qū)域分別表示電子積累和耗盡)Fig.6 .Charge density dif f erence:(a)Pure TiO2/MoS2;(b)N-TiO2/MoS2;(c)Cu-TiO2/MoS2;(d)(Cu,N)-TiO2/MoS2(Top of a function of position in the z-direction,the positive value indicates electron accumulation,and the negative value indicates electron depletion.Bottom of three dimensional charge density dif f erence,the yellow and cyan areas indicate electron accumulation and depletion,respectively).

其中z軸是沿界面法線的方向,x-y平面是垂直于z軸的超截面;i和j分別表示a軸和b軸格.計算結(jié)果如圖6所示.

圖6中分別描述了TiO2/MoS2體系、 NTiO2/MoS2體系、Cu-TiO2/MoS2體系和(Cu,N)-TiO2/MoS2體系平面和三維差分電荷密度圖.在平面差分電荷密度圖中,正值方向表示電荷積累,負值方向表示電荷耗盡.在三維差分電荷密度圖中,青色區(qū)域表示電荷耗盡,黃色區(qū)域表示電荷累積.三維差分電荷密度圖表明,在Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面和MoS2單層之間電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移.圖6(a)TiO2/MoS2體系差分電荷密度圖可以看出,電荷由TiO2(101)表面轉(zhuǎn)移向MoS2單層.由圖6(b)可以看出,當N原子摻雜TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)后,電荷由MoS2轉(zhuǎn)移向TiO2(101)表面,并且電荷轉(zhuǎn)移量也有所增加,這是N原子摻雜引起了電荷轉(zhuǎn)移的變化.在Cu摻雜和(Cu,N)共摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)中,電荷由異質(zhì)結(jié)界面附近的原子分別轉(zhuǎn)移向TiO2和MoS2兩側(cè)(圖6(c)和圖6(d)),這可能是由于Cu原子附近的電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移引起的.以上結(jié)果表明,本文研究的幾種摻雜能夠有效提高復合體系電荷轉(zhuǎn)移能力,抑制光生電子和空穴的復合,從而提高材料的光催化活性.

3.4 光學性質(zhì)

作為光催化劑,高效吸收太陽光是它的基本需求,尤其是對可見光的吸收.為了探索對可見光吸收的機理,通過理論計算了材料對紫外和可見光吸收光譜.為了很好地比較,通過偶極子近似中的費米黃金法則,計算了純TiO2(101)表面、單層MoS2,Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面和Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的頻率相關(guān)介質(zhì)矩陣.介電函數(shù)的虛部表達式如下:

其中 ~ω是入射光子的能量,代表動量算符;r(h/i)(?/?x)是電子波函數(shù);f(kn)是費米函數(shù).通過Kramer-Kronig變換從虛部求出介電函數(shù)的實部. 吸收系數(shù)I(ω)由ε1(ω)和ε2(ω)導出, 公式如下:

考慮到介電函數(shù)的張量性質(zhì),ε1和ε2取沿x,y,z方向的平均值.而在計算吸收系數(shù)時,按照目前VASP程序的理論,考慮了帶間躍遷,例如在(6)式中,計算虛部時涉及到帶間躍遷的kn和kn′兩個態(tài).上述關(guān)系是能帶結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)分析的理論基礎(chǔ),反映了不同能級之間電子躍遷引起的吸收光譜機理.

半導體光催化劑的光學性質(zhì)是其光催化性能的關(guān)鍵因素之一. 因此,本文詳細計算了TiO2(101)表面和Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面的吸收光譜,結(jié)果如圖7所示.圖7(a)描述了Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面的光吸收圖,并將計算結(jié)果與實驗吸收光譜[42](圖7(b))進行了比較.圖7(c)中包括了TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)、Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的吸收光譜.單層MoS2,TiO2(101)表面和TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的吸收光譜如圖7(d)所示.

結(jié)果表明,由于銳鈦礦型TiO2(101)表面的禁帶寬度(2.90 eV)較大,所以它只能吸收紫外光,而對可見光不能有效利用.通過給TiO2(101)表面摻雜能夠有效改善這一缺陷.

例如N摻雜TiO2(101)表面后,體系的帶隙變?yōu)?.58 eV,在近紫外光區(qū)域中和可見光(λ<500 nm)區(qū)域光吸收效率明顯增加.對于Cu摻雜的TiO2(101)表面,Cu 3d軌道影響體系的禁帶寬度,使體系在可見光區(qū)域內(nèi)具有良好的光吸收率.對于(Cu,N)共摻雜TiO2(101)表面,Cu和N雜質(zhì)共摻雜的協(xié)同效應(yīng)導致禁帶寬度縮小,使體系對可見光的吸收大大增強.結(jié)果可能是(Cu,N)共摻雜TiO2(101)表面導致可見光光催化活性提高和光吸收邊緣明顯紅移.計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相符合(圖7(b)).為了提高TiO2(101)表面的光催化活性,構(gòu)建出TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié).計算TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的光吸收性能,結(jié)果如圖7(d)所示.從圖7(d)可以看出,TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)相比TiO2(101)表面的可見光來說,其光催化活性提高了,光吸收邊緣明顯發(fā)生了紅移.結(jié)果表明,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)能夠有效提高材料對太陽光的利用.為了進一步提高材料對太陽光的利用,我們構(gòu)造Cu/N(共)摻雜到TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)中TiO2(101)表面的結(jié)構(gòu),計算出各種結(jié)構(gòu)的光吸收性能,結(jié)果如圖7(b)所示.與TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的光學性質(zhì)相比,由于N 2p軌道影響,N-TiO2/MoS2體系在近紫外光區(qū)域和可見光(λ<630 nm)區(qū)域中的光吸收性能明顯增加.計算Cu-TiO2/MoS2體系的光催化性能,結(jié)果表明它在可見光范圍內(nèi)的光吸收略有增強.相比于單摻雜體系,(Cu,N)共摻雜TiO2/MoS2體系對于太陽光的吸收能力有著顯著的提高.總而言之,異質(zhì)結(jié)的形成和Cu/N(共)摻雜到TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)都可以增強光吸收,并改變吸收邊緣.

圖7 (a)摻雜TiO2(101)表面的光學吸收光譜;(b)摻雜TiO2(101)表面的光學吸收光譜的實驗數(shù)據(jù);(c)摻雜TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的光學吸收光譜;(d)TiO2(101)表面、單層MoS2和TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的光學吸收光譜Fig.7 .(a)Optical absorption spectra of doping TiO2(101)surface;(b)experimental data of optical absorption spectra of doping TiO2(101)surface;(c)optical absorption spectra of doping TiO2/MoS2heterostructure systems;(d)optical absorption spectra of TiO2(101)surface,MoS2monolayer and TiO2/MoS2heterostructure systems.

3.5 壓力對TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的影響

在以上研究的基礎(chǔ)上,繼續(xù)研究了壓強對TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)復合材料光催化性能的影響.采用的模型為優(yōu)化好的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié).對TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)分別施加10,20,30,40,50 GPa的靜水壓,并計算在不同壓力下的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì).結(jié)果發(fā)現(xiàn),壓強增加導致體系的晶格常數(shù)以及體系的真空層都逐漸減小,整個結(jié)構(gòu)均處于壓縮狀態(tài).

圖8(a)中給出了體系總能量隨壓強變化的關(guān)系,從圖8(a)中可以看出,從10 GPa到50 GPa體系總能隨壓強線性增長,這說明體系隨著壓強的增加穩(wěn)定性在減弱.因為在TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,晶體結(jié)構(gòu)中的各原子都達到了最穩(wěn)定的平衡狀態(tài),總能量達到最低狀態(tài),但隨著外界壓強的增大,晶體勢能逐漸增大,從而體系的總能量也增加.圖8(b)和圖8(c)分別描述了體系的態(tài)密度和光學性質(zhì).從圖8(b)中可以發(fā)現(xiàn),隨著壓強的增加體系禁帶寬度逐漸減小,但不同范圍的壓強對帶隙影響大小不一樣.例如,在體系分別加0 GPa和10 GPa的壓強時,兩狀態(tài)體系的禁帶寬度無明顯變化,說明體系加10 GPa的壓強對體系電子性能影響不大.當體系施加的壓強逐漸從10 GPa增加到30 GPa時,體系帶隙明顯減小(0.15 eV).然而當給體系施加壓強增加到40 GPa時,體系禁帶寬度相對于30 GPa出現(xiàn)明顯減小(0.35 eV),這可能是由于體系發(fā)生相變導致.當壓強增加到50 GPa時,體系的帶隙變?yōu)?.30 eV.這表明,通過加壓可以有效地減小體系的帶隙.從圖8(c)中可以看出,當給體系施加10 GPa的壓強后,復合材料對近紫外區(qū)的吸收能力有顯著的提高,并對400—700 nm范圍的可見光吸收能力也有提高,吸收波峰向可見光轉(zhuǎn)移.隨著對復合材料繼續(xù)加壓,復合體系對近紫外和可見光的吸收性能依次提高.當對復合體系的壓強施加到50 GPa時,復合體系對450—800 nm區(qū)域的光吸收能力有明顯提高.這表明,通過給復合材料加壓可以有效提高材料的光學性質(zhì).

圖8 TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)在不同壓強下的(a)結(jié)合能,(b)光吸收譜和(c)態(tài)密度Fig.8 .(a)Formation energy diagram,(b)optical absorption map and(c)density of state of TiO2/MoS2 heterostructure at dif f erent pressures.

4 結(jié) 論

本文采用雜化密度泛函方法對TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)、Cu/N(共)摻雜的TiO2(101)表面和Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)進行了研究.結(jié)果表明,TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)比純TiO2(101)表面的帶隙明顯減小,(Cu,N)共摻雜誘導TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)帶隙中出現(xiàn)了N 2p和Cu 3d雜質(zhì)態(tài),減小了光生電子-空穴的復合率,提高了材料對可見光的吸收能力.計算了Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度,發(fā)現(xiàn)電荷最終會由異質(zhì)結(jié)的一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè),有效抑制了光生電子-空穴的復合.因此,Cu/N(共)摻雜的TiO2/MoS2異質(zhì)結(jié)光催化劑具有令人滿意的光催化活性.除此之外,計算了壓力對復合材料光催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)通過施加壓力可以有效提高材料的光催化活性.這些理論計算可以為實驗提供一個引導與理論解釋.