任小甜,褚小立,田松柏
(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
對(duì)于柴油來說,其沸程、密度等各項(xiàng)物性以及十六烷值、潤(rùn)滑性、低溫流動(dòng)性等使用性能都與其分子組成有關(guān)[1],不同來源(不同產(chǎn)地的原油和不同的加工工藝)的柴油分子組成差別較大,其從根本上決定了柴油的各項(xiàng)性質(zhì)及其使用性能。傳統(tǒng)的表征方法只能得到柴油餾分的烴類組成,為了滿足目前清潔、優(yōu)質(zhì)柴油的生產(chǎn)需求,需要從分子水平上深入認(rèn)識(shí)柴油的詳細(xì)組成,探究其各項(xiàng)物性及使用性能和分子組成的關(guān)系。目前,基于軟電離技術(shù)的氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC-TOF MS)是一種快速有效的柴油分子組成的表征方法[2-3]。但該儀器平臺(tái)價(jià)格昂貴,分析過程比較復(fù)雜,需要專業(yè)的技術(shù)人員進(jìn)行操作,不能滿足工業(yè)生產(chǎn)中快速實(shí)時(shí)分析的要求。而柴油的基本物性由常規(guī)分析手段就可以得到,大多數(shù)煉油廠都具備這樣的分析條件;另外,由柴油餾分的基本物性數(shù)據(jù),尤其是近紅外光譜數(shù)據(jù)又可以準(zhǔn)確計(jì)算其烴類組成信息[4]。如果能夠利用這些常規(guī)物性和組成數(shù)據(jù)快速預(yù)測(cè)柴油餾分的詳細(xì)碳數(shù)分布信息,將對(duì)石油的分子水平煉制產(chǎn)生重要影響。
現(xiàn)有文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了一些基于常規(guī)物性計(jì)算來預(yù)測(cè)柴油餾分的分子組成包括碳數(shù)分布組成的方法[5-6],其基本研究思路是預(yù)先設(shè)定一個(gè)虛擬分子庫(kù),確定每個(gè)虛擬分子的各項(xiàng)物性數(shù)據(jù),再利用混合規(guī)則來計(jì)算柴油餾分的宏觀物性,最后通過優(yōu)化各項(xiàng)宏觀物性的損失函數(shù)來確定各分子的含量,以這些虛擬分子的組成來表示柴油。這種方法存在很大的局限性,首先,虛擬分子的設(shè)定不一定準(zhǔn)確,而且需要確定大量單體分子的各項(xiàng)物性數(shù)據(jù),許多物性存在缺失的情況,準(zhǔn)確度也不能保證;另一方面,從優(yōu)化計(jì)算的角度來講,虛擬分子的數(shù)量遠(yuǎn)大于宏觀物性的數(shù)目,這樣會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果不唯一,即使引入人為簡(jiǎn)化的分布函數(shù)減少變量個(gè)數(shù),其本質(zhì)也是一個(gè)非凸優(yōu)化的過程,求解難度很大,準(zhǔn)確度也不夠高。
本研究從機(jī)器學(xué)習(xí)的角度出發(fā)建模,以一定數(shù)量的柴油樣本為基礎(chǔ),確定其標(biāo)準(zhǔn)的物性數(shù)據(jù)和烴類組成數(shù)據(jù)作為特征,以其詳細(xì)的碳數(shù)分布組成數(shù)據(jù)作為輸出,結(jié)合最近鄰回歸算法(KNR)和過采樣技術(shù)建立回歸模型,實(shí)現(xiàn)由柴油餾分的物性數(shù)據(jù)和烴類組成數(shù)據(jù)快速預(yù)測(cè)其詳細(xì)碳數(shù)分布組成信息。
最近鄰算法(KNN)是一種有監(jiān)督的機(jī)器學(xué)習(xí)算法,不同于其它算法的是,其屬于消極學(xué)習(xí),即模型不需要訓(xùn)練,無需估計(jì)參數(shù),根據(jù)輸出目標(biāo)種類的不同又分為KNR和最近鄰分類算法(KNC)。該算法的基本思想是距離相近的樣本具有相似的屬性,預(yù)測(cè)時(shí)先分別計(jì)算待測(cè)樣本到每個(gè)訓(xùn)練集樣本在特征空間中的歐式距離,找出距離最近的k個(gè)樣本,再利用最鄰近的這k個(gè)樣本進(jìn)行決策,對(duì)于分類問題,k個(gè)樣品中哪種類別的訓(xùn)練樣本占多數(shù),待測(cè)樣本就屬于這一類,對(duì)于回歸問題,則將k個(gè)樣本屬性的平均值作為待測(cè)樣本的屬性。對(duì)于柴油餾分,假設(shè)各項(xiàng)物性數(shù)據(jù)和烴類組成相似的樣本,其本質(zhì)上就是相似的,反映到分子組成上就是其碳數(shù)分布組成信息都是類似的。所以,本研究選擇KNR算法建模,即先根據(jù)物性數(shù)據(jù)和烴類組成找到與待測(cè)樣本距離最近的k個(gè)訓(xùn)練樣本,將這幾個(gè)樣本的碳數(shù)分布組成數(shù)據(jù)按照距離的不同進(jìn)行加權(quán)線性加和,即同時(shí)得到待測(cè)樣本的包含300多項(xiàng)集總含量的碳數(shù)分布信息。其中,引入高斯函數(shù)來計(jì)算不同距離樣本的權(quán)重ω,計(jì)算式如下:
(1)
(2)
式中:k為最近樣本的個(gè)數(shù),Si表示第i個(gè)最近樣本的高斯函數(shù)值;ωi為第i個(gè)最近樣本對(duì)應(yīng)的權(quán)重;di為待測(cè)樣本和第i個(gè)最近樣本的歐式距離;σ為高斯函數(shù)的參數(shù),本研究取值為10。待測(cè)樣本的碳數(shù)分布組成數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)計(jì)算式如下:
(3)
式中:y為待測(cè)樣本的碳數(shù)分布組成數(shù)據(jù),yi為k個(gè)最近樣本中第i個(gè)樣本的碳數(shù)分布組成數(shù)據(jù)。
對(duì)于KNR算法,庫(kù)中的訓(xùn)練樣本越多,越能找到與待測(cè)樣本距離更近的樣本,即碳數(shù)分布組成信息相似的樣本,從而保證預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。而在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中,收集大量組成數(shù)據(jù)和物性數(shù)據(jù)都完備的樣本是比較困難的,尤其是對(duì)于分析成本較高的性質(zhì),如碳數(shù)分布組成信息等。另外,對(duì)于不同待測(cè)樣本,尤其是不同種類的樣本,很難保證在庫(kù)中能找到距離足夠近的樣本來滿足KNR的計(jì)算。所以,本研究利用過采樣技術(shù)來解決訓(xùn)練樣本不足的問題。該算法的基本思想是,先從庫(kù)中找到與待測(cè)樣本距離最近的幾個(gè)樣本,然后將這幾個(gè)近鄰樣本按照任意質(zhì)量比進(jìn)行混合,這樣可以得到大量的虛擬樣本,同時(shí)虛擬樣本的物性數(shù)據(jù)和組成數(shù)據(jù)也可以由線性加和計(jì)算得到,其計(jì)算式如下:
(4)
利用過采樣技術(shù),在每個(gè)待測(cè)樣本的周圍都生成大量的、物性和組成數(shù)據(jù)完備的虛擬樣本,這樣就可以保證KNR算法能準(zhǔn)確地找到最相似的樣本,進(jìn)而保證預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。需要注意的是,要利用過采樣技術(shù)生成虛擬樣本,庫(kù)中各樣本的各項(xiàng)屬性都必須滿足線性加和的規(guī)則,或者經(jīng)過數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)換后符合線性加和規(guī)則。具體到柴油餾分中,就是要選擇符合線性加和的物性數(shù)據(jù)作為輸入特征,烴類組成數(shù)據(jù)和碳數(shù)分布組成信息自然是滿足線性加和條件的。
收集直餾柴油樣品78個(gè),這些樣品從不同產(chǎn)地的原油分餾而得,具有一定的代表性。用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其硫含量、氮含量、酸值,這3項(xiàng)物性能滿足線性加和條件。用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析柴油樣品的烴類組成信息(SHT 0606),用帶場(chǎng)電離源(FI)的GC-TOF MS測(cè)定樣品的詳細(xì)碳數(shù)分布信息。
以柴油樣本的3個(gè)物性數(shù)據(jù)、11個(gè)烴類(分別為鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、雙環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、茚滿四氫萘、茚類、萘類、苊類、苊烯類和三環(huán)芳烴)的組成信息作為模型的輸入特征X。對(duì)于碳數(shù)分布信息,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法中的模板,用一個(gè)由碳數(shù)分布范圍在7~30的13種烴類同系物的族組成的矩陣表示,將該碳數(shù)分布矩陣按照不同的列依次展開,共計(jì)312個(gè)碳數(shù)項(xiàng),構(gòu)成模型的輸出值Y,由此確定模型的數(shù)據(jù)庫(kù)。
對(duì)于KNR算法,其中會(huì)涉及到樣本間距離的計(jì)算,而柴油樣品的物性數(shù)據(jù)和烴類組成數(shù)據(jù)的量綱不同,取值范圍也有很大的差異,所以要對(duì)樣本的輸入特征X進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理,消除量綱的影響,進(jìn)一步保證預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。
上述庫(kù)中的78個(gè)樣本作為訓(xùn)練集。模型計(jì)算的流程如下:取一個(gè)待測(cè)樣本,首先將其輸入特征X進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理,再計(jì)算其與庫(kù)中各樣本的歐式距離,找出最近的6個(gè)樣本,利用過采樣技術(shù)生成5 000個(gè)虛擬樣本,將待測(cè)樣本周圍的特征空間密集化;然后通過KNR算法,從生成的虛擬樣本中找出最近鄰的k個(gè)樣本,然后通過線性加權(quán)求和計(jì)算出碳數(shù)分布組成的預(yù)測(cè)值,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比對(duì)。
本研究的模型以柴油的3項(xiàng)物性和11個(gè)烴類組成數(shù)據(jù)作為輸入特征,這些特征能否充分反映出樣本的本質(zhì)區(qū)別是模型準(zhǔn)確預(yù)測(cè)的先決條件,即通過這些特征從庫(kù)中找出兩個(gè)相似樣本,在碳數(shù)分布組成上也必須保持基本一致的相似度。為此,本研究考察了樣本在特征和碳數(shù)分布組成上的相似度,隨機(jī)抽取一個(gè)柴油樣本CY656,從庫(kù)中找出與其歐氏距離最近的3個(gè)樣本(CY540,CY621,CY624),分別計(jì)算這3個(gè)近鄰樣本和待測(cè)樣本CY656在特征和碳數(shù)分布組成上的相似度(sd1、sd2),計(jì)算結(jié)果如表1所示。其中相似度的計(jì)算式如下:
(5)
式中:sd表示兩個(gè)樣本之間的相似度;d表示樣本之間的歐式距離;m表示特征的維度。
表1 近鄰樣本的相似度比較
計(jì)算結(jié)果表明,待測(cè)樣本CY656與近鄰樣本CY540,CY621,CY624在特征和碳數(shù)分布組成上的相似度基本一致,根據(jù)直餾柴油的14項(xiàng)特征可以從庫(kù)中找出與待測(cè)樣本碳數(shù)分布組成基本相似的樣本,進(jìn)而可以用這些近鄰樣本擬合計(jì)算待測(cè)樣本的碳數(shù)分布組成,因此本研究的預(yù)測(cè)模型能保證足夠的準(zhǔn)確度。
KNR模型中一般有一個(gè)重要的超參數(shù)需要優(yōu)化,即最近鄰樣本數(shù)目k,若k值太小,模型的泛化性能則很差,很可能在庫(kù)中找不出k個(gè)最近鄰樣本;假如k值太大,則可能找出不是最相似的樣本,模型的準(zhǔn)確性又下降。本研究利用交叉驗(yàn)證的方法來確定模型中k的最優(yōu)取值。在庫(kù)中任意抽取5個(gè)樣本,利用過采樣技術(shù)在這5個(gè)樣本之間生成5 000個(gè)虛擬樣本,然后用這些樣本構(gòu)建KNR的10折交叉驗(yàn)證模型。首先將樣本平均分為10份,依次取出1份作為測(cè)試集,剩下的9份作為訓(xùn)練集,接著利用KNR算法分別對(duì)每1份測(cè)試集的碳數(shù)分布組成進(jìn)行計(jì)算,并計(jì)算這些訓(xùn)練集樣本的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)。選定不同的k值(1~15),依次進(jìn)行上述的計(jì)算,根據(jù)RMSECV的取值最小確定模型的最佳k值。超參數(shù)k的交叉驗(yàn)證計(jì)算的結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,當(dāng)k=5時(shí),RMSECV的取值最小,說明模型的最佳k值為5。
圖1 k值的10折交叉驗(yàn)證計(jì)算
新取一個(gè)待測(cè)樣本,用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其硫含量、氮含量、酸值以及11項(xiàng)烴類組成數(shù)據(jù),將這14個(gè)輸入特征X進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理,然后代入上述的預(yù)測(cè)模型進(jìn)行碳數(shù)分布組成的計(jì)算。將14個(gè)輸入特征進(jìn)行主成分分析,選取前兩個(gè)主成分的得分(PC1、PC2)進(jìn)行作圖,樣本在特征空間中的分布如圖2所示,其中紅色的點(diǎn)為待測(cè)樣本,黑色的點(diǎn)為與待測(cè)樣本相似的6個(gè)庫(kù)中真實(shí)樣本,藍(lán)色的點(diǎn)表示由這6個(gè)近鄰樣本生成的5 000個(gè)虛擬樣本。由圖2可知,通過過采樣技術(shù),可以將待測(cè)樣本周圍的空間有效地密集化,進(jìn)而滿足算法的要求,保證預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性。
圖2 樣本在特征空間中的分布
石油中的化合物類型通常用缺氫數(shù)Z加上雜原子來表示,分子中每增加1個(gè)雙鍵或者1個(gè)環(huán),Z值就減少2,如苯并噻吩類化合物可由-10S表示。柴油的碳數(shù)分布組成數(shù)據(jù)中一般包括13種分子類型,分別為鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、雙環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、茚滿四氫萘、茚類、苯并噻吩、萘類、苊類、苊烯類、二苯并噻吩和三環(huán)芳烴,對(duì)應(yīng)的Z值分別為+2,0,-2,-4,-6,-8,-10,-10S,-12,-14,-16,-16S,-18。待測(cè)樣本的飽和烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的碳數(shù)分布對(duì)比如圖3所示,其中折線為模型的預(yù)測(cè)值,散點(diǎn)為實(shí)測(cè)值。從圖3可以看出,飽和烴和雙環(huán)及三環(huán)芳烴的碳數(shù)分布的預(yù)測(cè)偏差都比較小,預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值都比較吻合,單環(huán)芳烴在低碳數(shù)處有一定的預(yù)測(cè)偏差,總的來說,本研究所建立模型的預(yù)測(cè)精度較高。圖4為整個(gè)碳數(shù)分布矩陣預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值的氣泡圖對(duì)比。從圖4可以看出,所有氣泡基本都能完全契合,只是在少數(shù)含量很低的高碳數(shù)組分處出現(xiàn)了一定的偏差。上述結(jié)果表明,本研究的模型預(yù)測(cè)精度高,能得到和標(biāo)準(zhǔn)分析方法基本一致的結(jié)果,具有一定的應(yīng)用價(jià)值。此外,在預(yù)測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)待測(cè)樣本處于界外,即在庫(kù)中找出的近鄰樣本相距都較遠(yuǎn)時(shí),就會(huì)出現(xiàn)預(yù)測(cè)偏差增大的情況,在樣本的空間分布圖上也會(huì)顯示出虛擬樣本不能包圍覆蓋待測(cè)樣本,所以必須保證庫(kù)中有大量樣本,在后續(xù)的模型維護(hù)中,主要的工作就是增加各類型的柴油餾分樣本。
這種模型不需要訓(xùn)練,沒有參數(shù)估計(jì),方便部署,計(jì)算速度快,準(zhǔn)確度高,可以一次性計(jì)算出多達(dá)312項(xiàng)的碳數(shù)分布信息,另一方面,模型的維護(hù)也比較容易,面對(duì)一個(gè)新的應(yīng)用環(huán)境時(shí),不需要再進(jìn)行訓(xùn)練,直接在庫(kù)中增加樣本即可。同時(shí),對(duì)于不同種類的柴油餾分,也不需要分別單獨(dú)建模,只要保證庫(kù)中有足夠的各類型樣本,再結(jié)合過采樣技術(shù)同步在待測(cè)樣本周圍生成虛擬樣本,就可以給出比較準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)。
模型預(yù)測(cè)值: —鏈烷烴; —單環(huán)烷烴; —雙環(huán)烷烴; —三環(huán)烷烴。實(shí)測(cè)值: ▲—鏈烷烴; 單環(huán)烷烴; ●—雙環(huán)烷烴; ★—三環(huán)烷烴
模型預(yù)測(cè)值: —烷基苯; —茚滿或四氫萘; —茚類; —苯并噻吩。實(shí)測(cè)值: ▲—烷基苯; 茚滿或四氫萘; ●—茚類; ★—苯并噻吩
模型預(yù)測(cè)值: —萘類; —苊類; —苊烯類; —二苯并噻吩; —三環(huán)芳烴。
圖4 碳數(shù)分布的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值氣泡圖
(1)結(jié)合KNR算法和過采樣技術(shù)提出了一種由物性數(shù)據(jù)和烴類組成數(shù)據(jù)快速預(yù)測(cè)柴油餾分中碳數(shù)分布組成的方法。
(2)利用上述算法,對(duì)直餾柴油進(jìn)行了建模研究,以柴油的硫含量、氮含量、酸值以及11項(xiàng)烴類組成(分別為鏈烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、雙環(huán)環(huán)烷烴、三環(huán)環(huán)烷烴、烷基苯、茚滿四氫萘、茚類、萘類、苊類、苊烯類和三環(huán)芳烴)信息作為模型的輸入特征進(jìn)行模型計(jì)算,結(jié)果表明該方法預(yù)測(cè)精度高,能一次性快
速地計(jì)算出直餾柴油中312項(xiàng)碳數(shù)分布組成信息,同時(shí)模型維護(hù)簡(jiǎn)單,通過增加庫(kù)中的樣本就可以擴(kuò)大模型的適用范圍,具有一定的實(shí)用價(jià)值。