不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸甲基二乙醇胺酯的合成工藝探討

徐光年，阮果連，馮 儒，朱繼廣

眾所周知，中國(guó)是紡織品生產(chǎn)、使用和出口大國(guó)。目前，用來(lái)處理紡織品的柔軟劑主要是季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑。品種有：烷基三甲基銨鹽、雙烷基二甲基銨鹽、雙酰胺基烷氧基銨鹽和咪唑啉銨鹽等。其中，雙十八烷基二甲基氯化銨(D1821)以其優(yōu)良的柔軟性，應(yīng)用最為廣泛。但D1821生物降解性差、處理后的織物吸濕性不好、有油膩感，易使織物泛黃，使用久了容易引起皮膚病變，且復(fù)配性差。此外，大規(guī)模地生產(chǎn)使用生物降解性差的表面活性劑類柔軟劑，帶來(lái)了一系列的人體安全問(wèn)題和生態(tài)問(wèn)題[1-4]。20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著雙長(zhǎng)鏈烷基二甲基季銨鹽缺點(diǎn)的暴露，以及歐洲、美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)對(duì)這種陽(yáng)離子表面活性劑的使用實(shí)施禁令，使用生物降解性高的表面活性劑已成為日化、紡織工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。因此在近20年里，世界各國(guó)都爭(zhēng)相開(kāi)發(fā)新型具有良好生物降解性的柔軟劑產(chǎn)品，酯基季銨鹽為其中之一，酯基季銨鹽可廣泛用于紡織、印染、皮革、合成纖維、造紙和機(jī)械行業(yè)等領(lǐng)域，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[5-8]。由于酯基極易被微生物分解而迅速降解為脂肪酸和較小的陽(yáng)離子代謝物，脂肪酸可進(jìn)一步代謝為 CO2，而不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，酯基季銨鹽被譽(yù)為“綠色表面活性劑”。據(jù)2016年02月25日法制網(wǎng)-法制日?qǐng)?bào)報(bào)道，當(dāng)前，我國(guó)生態(tài)環(huán)境形勢(shì)嚴(yán)峻，霧霾、水污染、土壤污染等事件頻發(fā)，環(huán)境承載能力已經(jīng)達(dá)到或接近上限。顯然，使用易生物降解的酯基季銨鹽替代目前廣泛使用的D1821，符合“綠色發(fā)展”的新理念，對(duì)降低我國(guó)的水污染、土壤污染程度具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的發(fā)展前景。目前，市場(chǎng)上銷售的此類季銨鹽主要是以三乙醇胺與硬脂酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成酯胺，然后酯胺與季銨化試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備酯基季銨鹽[9-10]，而其他脂肪酸的酯基季銨鹽的合成工藝報(bào)道較少。脂肪酸與三乙醇胺進(jìn)行的酯胺化反應(yīng)為多級(jí)平行反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物中單酯、雙酯和叁酯的含量會(huì)隨著酸的種類、酸醇摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑種類及用量等因素的不同而變化。作為柔軟劑使用的酯基季銨鹽,只有具有單長(zhǎng)鏈和雙長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的季銨鹽有較好柔軟效果，雙長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)季銨鹽的柔軟效果最好，而叁長(zhǎng)鏈季銨鹽幾乎沒(méi)有柔軟性和抗靜電性,因此如何選擇合適的工藝來(lái)提高脂肪酸的轉(zhuǎn)化率和雙酯的收率是提高酯基季銨鹽產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。本研究擬選取硬脂酸、油酸、棕櫚酸和月桂酸等四種不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸與N-甲基二乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)合成酯胺，消除了沒(méi)有柔軟效果的叁長(zhǎng)鏈酯胺，通過(guò)正交試驗(yàn)得出合成酯胺的最佳工藝條件。

1 酯胺的制備及表征

1.1 主要藥品

硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸、N-甲基二乙醇胺、對(duì)甲苯磺酸，以上藥品均為分析純。

1.2 不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸酯胺的合成工藝

為了確定硬脂酸、油酸、棕櫚酸和月桂酸等四種不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸與N-甲基二乙醇胺進(jìn)行反應(yīng)合成相應(yīng)酯胺的最佳工藝條件，設(shè)計(jì)了五因素四水平正交試驗(yàn)L16(45)，按正交試驗(yàn)方案準(zhǔn)確稱取各反應(yīng)物料及催化劑，倒入100mL的兩口圓底燒瓶中，并放入一個(gè)2cm的磁子，將燒瓶置于油浴鍋中，燒瓶的兩口分別接入N2導(dǎo)入管和N2導(dǎo)出管，N2導(dǎo)入管要插到液面以下，打開(kāi)N2鋼瓶出口閥，對(duì)燒瓶?jī)?nèi)的空氣進(jìn)行吹掃一定時(shí)間后，進(jìn)行加熱，達(dá)到指定溫度后進(jìn)行計(jì)時(shí)，直到達(dá)到方案設(shè)定的時(shí)間后停止反應(yīng)。通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物的皂化值X2(mgKOH/g)和酸值X1(mgKOH/g)來(lái)確定各脂肪酸的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下[18]：

皂化值和酸值的測(cè)定方法按文獻(xiàn)[11]執(zhí)行。

L16(45)正交試驗(yàn)方案和試驗(yàn)結(jié)果分別如表1、表2所示。

表2 試驗(yàn)方法和試驗(yàn)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

采用極差分析法[12]對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 酯化試驗(yàn)結(jié)果分析

為了直觀起見(jiàn)，以各因素的水平為橫坐標(biāo)，平均轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo)，作出因素和試驗(yàn)指標(biāo)的關(guān)系圖，如圖1所示。由圖1可知，酸與醇胺的摩爾比對(duì)應(yīng)的極差R最大，R越大說(shuō)明該因素水平變動(dòng)時(shí)，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率的變動(dòng)就越大，即該因素對(duì)脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響越大，根據(jù)R的大小排列這五個(gè)因素的主次順序是:

酸與醇胺摩爾比 → 酸的種類 → 催化劑的量 → 反應(yīng)溫度 → 反應(yīng)時(shí)間

依次取各因素相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高的水平，結(jié)果如下：脂肪酸的種類選取月桂酸，月桂酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.6∶1，催化劑為對(duì)甲苯磺酸，用量為月桂酸摩爾數(shù)的0.8%，在170 ℃下反應(yīng)8小時(shí)，在此條件下，月桂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.97%。

圖1 因素和試驗(yàn)指標(biāo)的關(guān)系

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)L16(45)正交試驗(yàn)，探討了反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等工藝條件對(duì)不同鏈長(zhǎng)脂肪酸與N-甲基二乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)合成烷基醇胺酯的影響。結(jié)果表明：影響脂肪酸轉(zhuǎn)化率的因素主次順序是：酸與醇胺摩爾比 → 酸的種類 → 催化劑的量 → 反應(yīng)溫度 → 反應(yīng)時(shí)間。隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增大，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在同樣的工藝條件下，月桂酸的轉(zhuǎn)化率為最高。當(dāng)月桂酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.6∶1，催化劑(對(duì)甲苯磺酸)用量為月桂酸摩爾數(shù)的0.8%，在170 ℃下反應(yīng)8小時(shí)，月桂酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.97%。