Al3+， Ba2+摻雜YF3∶Er3+，Yb3+的上轉換發(fā)光性能

張 磊， 范亞蕾， 黃月霞， 王德強

(華東理工大學 材料科學與工程學院， 上海 200237)

1 引 言

上轉換是一種反Stokes發(fā)射過程，即長波輻射激發(fā)時，材料能發(fā)射出短波輻射的現(xiàn)象[1]。由于具有熒光壽命長、發(fā)射譜峰尖銳、化學穩(wěn)定性好、毒性低的特點[2]，上轉換發(fā)光材料在激光防偽[3-4]、生物成像[5]、太陽能光伏[6]、pH傳感器[7]、光催化劑[8]等領域的潛在應用價值得到研究者的廣泛關注。選擇合適的基質和摻雜離子對上轉換發(fā)光效率和發(fā)射波長有重要影響。上轉換發(fā)光基質中，YF3具有光學透過性好、化學穩(wěn)定性強、聲子能量低(約400 cm-1)等特點[9]。稀土離子對Er3+/Yb3+常摻雜入YF3基質，可顯著提高發(fā)射光強。作為激活離子，Er3+能級豐富、亞穩(wěn)態(tài)能級壽命長、譜峰的位置和形狀受基質影響小[10]。作為敏化離子，Yb3+在980 nm處的吸收振子強度遠大于Er3+，能高效吸收泵浦光并將能量傳遞至Er3+。許多方法可用于制備上轉換發(fā)光材料，包括高溫固相法[11-12]、水熱法[13]、溶膠凝膠法[14]、化學沉淀法[15]、熱分解法[16]、微乳液法[17]等。但是除了高溫固相法以外，其他方法由于成本高、可操作性復雜、合成時間長等問題，很難投入工業(yè)化大規(guī)模生產，因此本文選擇高溫固相法制備上轉換材料。為了提高上轉換材料的發(fā)光強度，研究者常采用金屬離子摻雜方式，可有效降低稀土離子周圍局部晶場對稱性，促進4f-4f電偶極躍遷。Zhao等[18]將Mn2+摻雜NaYF4∶Yb3+/Er3+促進材料紅光發(fā)射，隨著Mn2+含量的增多，紅/綠光強比從0.83增大到163.78。Zhang等[19]通過調整Zn2+摻雜含量，控制YF3、α-NaYF4以及(α+β)-NaYF4相變過程，并提高上轉換光強。Yin等[20]發(fā)現(xiàn)當10%Mo3+摻雜NaYF4∶ Yb3+/Er3+時，上轉換納米晶體的綠光和紅光發(fā)射強度分別提高了6 倍和8 倍。因此，本文采用金屬離子Al3+、Ba2+摻雜YF3∶Er3+/Yb3+方式，期待所研究材料能在激光防偽領域有應用價值。

采用高溫固相法合成Al3+、Ba2+摻雜Y0.82F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+上轉換發(fā)光材料，研究Al3+、Ba2+離子種類和含量對樣品發(fā)光性能的影響，并探討B(tài)a2+摻雜量對結晶度的作用。在樣品Al3+和Ba2+最佳摻雜比例基礎上，通過差熱分析、發(fā)射光譜、XRD和SEM，探究材料合適的燒結溫度。通過熒光壽命曲線以及發(fā)射強度與激發(fā)電流的擬合曲線，討論548 nm綠光和660 nm紅光的上轉換發(fā)光機理。并闡明980 nm激發(fā)YF3∶Er3+，Yb3+材料的能級躍遷過程。

2 實 驗

2.1 試劑

氟化釔(YF3)、氧化鉺(Er2O3)、氧化鐿(Yb2O3)是99.99%分析純試劑，三水合氟化鋁(AlF3· 3H2O)、氟化鋇(BaF2)是99.5%化學純試劑，均來自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 合成

采用高溫固相法合成樣品，具體試驗步驟如下。首先根據(jù)Y0.82-xF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016，0.017，0.018，0.019，0.020)分別稱量試劑。同樣地在Al3+摻雜摩爾分數(shù)為1.7%基礎上，根據(jù)Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)分別稱量試劑。接著將原料在行星式球磨機中以200 r/min的速度球磨30 min，經篩分后裝入剛玉坩堝。前驅體會在馬弗爐中升溫到955 ℃并保溫3 h。隨爐冷卻后再取出樣品，用瑪瑙研缽將燒結后的樣品研磨成細粉則得到所需發(fā)光材料。摻雜含量相同但合成溫度不同的樣品以相似步驟制備，僅改變燒結溫度。

2.3 測試

利用北京卓立漢光儀器有限公司的Omni Fluo組合式熒光光譜儀來測定室溫條件下發(fā)光材料的上轉換發(fā)射光譜，激發(fā)光源為北京HITECH Optoelectronics公司生產的HT2000型980 nm半導體激光器。利用日本理學公司的X射線衍射儀(Ultima Ⅳ型號)，陽極為金屬Cu靶材，X射線波長為0.154 056 nm，40 kV/40 mA，2θ=20°～80°，掃描速率是10(°)·s-1，可分析樣品的晶體結構。利用北京精儀高科儀器有限公司的ZCT-B熱重差熱分析儀，對樣品前驅體進行熱分析。利用日本HITACHI公司的S-4800型號場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為15.0 kV，可觀察樣品微觀形貌。利用Edinburgh Instruments公司的FLSP920型號時間分辨光譜儀測試樣品熒光壽命。

3 結果與討論

3.1 摻雜金屬離子

3.1.1 摻雜Al3+

圖1(a)為980 nm激發(fā)下Y0.82-xF3∶0.04 Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016，0.017，0.018，0.019，0.020)樣品在300～800 nm范圍的發(fā)射光譜，各樣品合成溫度均為955 ℃。以411，526，548，660 nm為中心的發(fā)射光譜帶分別歸屬于Er3+的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2躍遷。然而411 nm藍光強度相對低很多，肉眼幾乎看不到。4S3/2和2H11/2能級差較小，發(fā)生熱效應后2H11/2態(tài)會由4S3/2態(tài)產生，因此室溫光譜圖中548 nm綠光強度比526 nm綠光高很多。圖1(b)則是樣品Al3+含量與548 nm綠光及660 nm紅光發(fā)射強度的關系。當Al3+摩爾分數(shù)為1.7%時，有綠光和紅光的最大強度，分別是不摻雜Al3+樣品的1.1 倍和1.4 倍。

圖1 (a)Y0.82-xF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，xAl3+(x=0.000，0.016～0.020)的發(fā)射光譜;(b)Al3+摩爾分數(shù)與發(fā)射強度的關系。

Al3+摩爾分數(shù)為1.6%時發(fā)射強度低于不含Al3+樣品，可能是因為Al3+半徑為0.053 5 nm而基質Y3+半徑為0.09 nm，兩種離子半徑差異較大，Al3+優(yōu)先占據(jù)間隙位置造成晶格膨脹現(xiàn)象，增大激活離子和敏化離子間距。通常Er3+與Yb3+的電偶極-電偶極共振能量傳遞效率與d6成比例，其中d是Er3+與Yb3+的間距，而主晶格膨脹引起的稀土離子間距增大，降低了能量傳遞幾率，削弱了上轉換發(fā)光性能。如圖2所示，當Al3+摩爾分數(shù)為1.7%時發(fā)射強度最大，則是因為Al3+摻雜量的增加，使得更多Al3+取代Y3+，引起晶格收縮，降低了稀土離子周圍局部晶體場對稱性。根據(jù)Judd-Ofelt理論，反演對稱性的完全或部分去除，能促進4fN與4fN-15d耦合，4fN組態(tài)內禁戒躍遷會被允許，上轉換發(fā)射效率提高。然而Al3+摻雜摩爾分數(shù)高于1.7%后，發(fā)射強度逐漸降低。過多Al3+造成晶格畸變嚴重、應力增大，無輻射躍遷幾率提高，降低上轉換發(fā)光強度。于是，該組實驗中Al3+最佳摻雜摩爾分數(shù)為1.7%。

圖2 雜質摻雜主晶格圖解：被半徑較小的同種化合價離子取代(“A”表示Al3+)。

3.1.2 摻雜Ba2+

保持Al3+摩爾分數(shù)為1.7%不變，圖3(a)是近紅外激發(fā)Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)樣品在300～800 nm范圍的上轉換發(fā)射譜，各樣品制備溫度均為955 ℃。由圖3(b)可知，與不含Ba2+樣品相比，Ba2+的摻雜引起548 nm綠光和660 nm紅光強度顯著提高，Ba2+摩爾分數(shù)為0.8%時綠光和紅光峰強最大，分別是不含Ba2+樣品的2.8 倍和2.2 倍。少量Ba2+會取代基質中一部分Y3+，可采用Kr?ger-Vink符號描述晶體缺陷的產生：

(1)

BaY表示Ba2+取代Y3+并帶一個單位負電荷；VF是氟離子空位并帶一個單位正電荷；FF是晶格中的氟離子。圖4闡明了電荷補償現(xiàn)象對晶粒生長的影響。為了使得電荷保持平衡，晶粒表面產生氟離子空位，瞬時電偶極形成并且正極在外面，在燒結過程中吸引氟離子向晶粒擴散。

圖3 (a)Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006～0.010)的發(fā)射光譜;(b)Ba2+摩爾分數(shù)與發(fā)射強度的關系。

圖4 Ba2+摻雜YF3的作用及相關機理圖解

圖5中，F(xiàn)-空位引起晶格畸變，破壞本征晶位對稱，晶格價帶能級誘導發(fā)光中心Er3+的4f和5d軌道混合，增大4fN組態(tài)內電子躍遷幾率，提高上轉換發(fā)射效率。

圖6是Y0.803-yF3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，yBa2+(y=0.000，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010)樣品的X射線衍射結果，燒結溫度均為955 ℃。各樣品衍射峰位置與正交相YF3標準譜(JCPDS No.74-0911)基本相符，未出現(xiàn)雜峰。根據(jù)表1各樣品的XRD主衍射峰強度(2θ=28.2°)，可知Ba2+摩爾分數(shù)是0.8%時主衍射峰強度最大，該樣品結晶度較好。

圖5 雜質摻雜主晶格圖解：被異種化合價離子取代以及出現(xiàn)空位(“B”表示Ba2+；“V”表示F-空位)。

圖6 不同Ba2+含量樣品的XRD圖譜

表1 不同Ba2+含量樣品的主衍射峰強度

3.2 燒結溫度

3.2.1 差熱分析

對于Al3+、Ba2+最佳摻雜摩爾分數(shù)分別為1.7%、0.8%的樣品Y0.795F3：0.04Er3+，0.14Yb3+， 0.017Al3+，0.008Ba2+，其前驅體的DTA實驗結果如圖7所示，放熱峰在860 ℃以及955 ℃附近產生。初晶相的形成引起860 ℃處的放熱現(xiàn)象，955 ℃處的放熱作用則表明晶格結構已發(fā)育完全，有利于基質中Er3+發(fā)光中心的布居。然而溫度過高會造成激活劑Er3+無輻射弛豫幾率增大，所以該樣品的最佳燒結溫度應在955 ℃附近。

圖7 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+前驅體的差熱分析

3.2.2 不同溫度樣品的發(fā)射光譜分析

基于DTA結果，選取945，955，965，975，985 ℃作為Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+的合成溫度，圖8為近紅外激發(fā)時各樣品的發(fā)射譜。制備溫度為955 ℃時有紅光最大上轉換強度，同時548 nm綠光發(fā)射效率在975 ℃時最佳?？紤]到各合成溫度樣品的660 nm紅光強度都顯著高于548 nm綠光強度，尤其是合成溫度為955 ℃樣品的紅光發(fā)射強度是綠光的1.7 倍，所以主要根據(jù)上轉換紅光發(fā)射效率確定最佳燒結溫度為955 ℃。升高溫度能增大固相擴散速度，有助于晶體的成核與生長。但溫度過高會造成一部分晶粒生長速率遠大于其他粒子，不利于上轉換發(fā)光性能。

圖8 (a)Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同溫度下燒結所得樣品的發(fā)射光譜;(b)燒結溫度與發(fā)射強度的關系。

3.2.3 不同溫度樣品的晶體結構分析

將945～985 ℃范圍內合成的5個Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+樣品進行XRD測試，其結果見圖9。與正交相YF3譜圖(JCPDS No.74-0911)比較，各樣品X射線衍射結果均未出現(xiàn)雜質峰且與標準譜圖相對應。結合表2可知合成溫度為955 ℃時，材料的衍射峰強度相對較大且尖銳，良好的結晶度對上轉換發(fā)射效率提高有顯著作用，與圖8中燒結溫度為955 ℃時發(fā)光性能最佳相吻合。

圖9 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同溫度下燒結所得樣品的XRD圖譜

表2 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在不同溫度下燒結所得樣品的主衍射峰強度

3.2.4 不同溫度樣品的形貌分析

圖10為945，955，965，975，985 ℃下合成Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+材料的SEM照片。由圖10(a)～(b)可知，隨著燒結溫度從945 ℃提高到955 ℃，晶粒尺寸從10 μm逐漸變化為15 μm，表明燒結溫度的升高有利于晶粒生長。然而當溫度為965 ℃時，圖10(c)中卻出現(xiàn)部分晶粒尺寸為25 μm的異常生長現(xiàn)象。晶粒生長不均勻性在975 ℃和985 ℃時更為顯著，圖10(d)和10(e)分別出現(xiàn)35 μm和40 μm大小的晶粒，過高的溫度會加快晶界移動速率，導致一些大晶粒吞噬周圍小晶粒而尺寸異常增加。

圖10 Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008Ba2+在945(a)，955(b)，965(c)，975(d)，985(e) ℃下燒結所得樣品的掃描電鏡照片。

3.3 發(fā)光機理

3.3.1 熒光壽命

所制備上轉換材料的熒光衰減與擬合公式相對應：

I=I0+Aexp(-t/τ)，

(2)

I為發(fā)射強度，I0和A均是常數(shù)，t是時間，τ則為熒光壽命指數(shù)。圖11是Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008 Ba2+在955 ℃條件下合成樣品的熒光壽命曲線。548 nm綠光和660 nm紅光發(fā)射的熒光壽命指數(shù)分別為78.7 μs和165.0 μs，紅光的熒光壽命是綠光的2.1 倍。熒光壽命的延長能有效提高上轉換發(fā)射強度，與圖8中同一樣品上轉換紅光強度是綠光的1.7 倍相一致。

圖11 燒結溫度為955 ℃時樣品的綠光(a)及紅光(b)熒光壽命曲線

3.3.2 雙光子過程

作為一種非線性光物理過程，產生相應激發(fā)態(tài)所需光子數(shù)是上轉換過程的重要參數(shù)。圖12是955 ℃燒結溫度時Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+，0.008 Ba2+材料上轉換發(fā)射強度與激發(fā)電流的關系曲線?？梢姽獍l(fā)射強度Iv與激發(fā)功率INR的關系為：

Iv∝(INR)n,

(3)

激發(fā)功率INR和電流i符合下式：

INR=ai-b,

(4)

于是Iv與i能表示為：

Iv∝(ai-b)n,

(5)

正比例系數(shù)標記為k，則式(5)可改寫為：

Iv=k(ai-b)n，

(6)

n表示發(fā)射一個上轉換光子需吸收近紅外激發(fā)光源的光子數(shù)，a、b和k均為常量。由圖12的擬合結果可得548 nm綠光發(fā)射的n值為1.87，表明上轉換是通過雙光子吸收過程實現(xiàn)的。同理，660 nm紅光發(fā)射的n=1.95，說明上轉換也是由雙光子過程產生。

圖12 燒結溫度為955 ℃時樣品的上轉換綠光(a)及紅光(b)發(fā)射強度與激發(fā)電流的關系曲線

3.3.3 能級躍遷

圖13詳細闡明980 nm激發(fā)YF3∶Er3+，Yb3+材料綠光與紅光的上轉換能級躍遷機理。根據(jù)圖13(a)，Yb3+的2F7/2→2F5/2躍遷和Er3+的4I15/2→4I11/2躍遷共振效應良好，較好的能級匹配有利于Yb3+對Er3+的高效能量傳遞。當980 nm的連續(xù)激光照射時，Yb3+吸收近紅外光子能量并產生2F7/2→2F5/2向上躍遷。隨后通過共振作用將能量傳遞給鄰近的Er3+，而Yb3+則回到2F7/2基態(tài)，這促使Er3+躍遷至激發(fā)態(tài)(路徑1，4I15/2→4I11/2)。由于能級匹配，按照相似的敏化離子共振能量傳遞，Er3+可躍遷到更高激發(fā)態(tài)(路徑2，4I11/2→4F7/2或4I13/2→4F9/2)。超激發(fā)的Er3+根據(jù)無輻射弛豫效應從4F7/2態(tài)躍遷到2H11/2或4S3/2能態(tài)。當電子返回基態(tài)，分別發(fā)射526 nm和548 nm處綠光。另外，由較高能級的無輻射作用或者4I13/2態(tài)的共振能量傳遞而產生的4F9/2能態(tài)，通過4F9/2→4I15/2躍遷過程最終發(fā)射出660 nm為中心的紅光。所以綠光和紅光發(fā)射能通過雙光子上轉換過程同時得到。

圖13 (a)980 nm激發(fā)YF3∶Er3+，Yb3+材料能級躍遷，圖中為雙光子過程，產生綠光和紅光發(fā)射，黑色實線箭頭代表向上的上轉換躍遷，圓點箭頭和虛線箭頭分別表示能量傳遞和弛豫過程，有色的向下實線箭頭表示上轉換發(fā)射;(b)EBT(反向能量傳遞)和CR(交叉弛豫)過程。

此外，由于Er3+和Yb3+離子摻雜含量較高，EBT(反向能量傳遞，Energy back transfer)和CR(交叉弛豫，Cross relaxation)過程會引起紅光發(fā)射強度顯著高于綠光。由圖13(b)可知Yb3+和Er3+離子間距的減小，有助于EBT過程4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)。4I13/2是產生4F9/2的中間態(tài)，因此4I13/2能態(tài)變多引起上轉換紅光強度的增大。對于交叉弛豫過程而言，Er3+與Yb3+間距縮短有助于產生Er3+亞穩(wěn)態(tài)能級，而Er3+之間距離變短增大了交叉弛豫幾率。敏化離子Yb3+在近紅外激發(fā)下躍遷到2F5/2態(tài)，接著通過能量傳遞過程產生Er3+的4I11/2和4F7/2中間態(tài)。由于晶格中顯著縮短的Yb3+與Er3+間距，提高了能量傳遞效率，從而Er3+的4I11/2和4F7/2布居數(shù)增多。同時，Er3+之間的交叉弛豫過程4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2，增多了4F9/2能態(tài)布居數(shù)，最終紅光上轉換發(fā)射強度變大。另一種可能的機理如下：2H11/2,4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2的交叉弛豫過程，減少綠光2H11/2和4S3/2發(fā)射能級布居數(shù)，同時增多紅光4I13/2中間能級布居數(shù)。

4 結 論

采用高溫固相法制備Al3+、Ba2+摻雜Y0.82F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+上轉換材料。Al3+、Ba2+的摻雜會導致晶格收縮，破壞Er3+和Yb3+周圍局部晶體場的對稱性，解除4fN組態(tài)內能級間的禁戒躍遷，增大4f-4f躍遷幾率，從而提高上轉換光強。當Al3+摻雜摩爾分數(shù)為1.7%時，有548 nm綠光和660 nm紅光的最大強度，分別是不含Al3+樣品的1.1 倍和1.4 倍。在Al3+最佳比例基礎上，當Ba2+摻雜摩爾分數(shù)為0.8%時，有綠光和紅光的最大強度，分別是不含Ba2+樣品的2.8倍和2.2倍，且含有0.8%的Ba2+樣品結晶度較好。對于配比都是Y0.795F3∶0.04Er3+，0.14Yb3+，0.017Al3+， 0.008 Ba2+但燒結溫度不同的樣品，當溫度為955 ℃時發(fā)射強度較大、結晶度較好、晶粒正常生長，且該樣品的紅光熒光壽命是綠光的2.1 倍。548 nm綠光和660 nm紅光發(fā)射是雙光子過程實現(xiàn)的，并闡明980 nm激發(fā)YF3∶Er3+，Yb3+材料的能級躍遷機理。