甘蔗混合汁無(wú)硫澄清工藝的澄清效果研究

王福佳，謝彩鋒，馬英群，程芳，杭方學(xué)，3，陸海勤，3

（1.廣西南寧東亞糖業(yè)集團(tuán)，廣西南寧530028；2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004；3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧530004；4.中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西南寧530012）

隨著我國(guó)食糖市場(chǎng)國(guó)際化和生活水平的提高，低硫、無(wú)硫白砂糖需求日益增大，相應(yīng)澄清工藝開(kāi)發(fā)已成為我國(guó)制糖界的主要研究熱點(diǎn)。截止目前，我國(guó)在降低白砂糖二氧化硫含量方面做了大量研究和實(shí)踐，取得一定成效[1-7]，但主要集中于低硫工藝開(kāi)發(fā)或通過(guò)應(yīng)用新技術(shù)（裝備）來(lái)減少白砂糖二氧化硫含量，但因?yàn)樯a(chǎn)中依然使用二氧化硫，因此二氧化硫含量減幅有限。無(wú)硫澄清工藝，即整個(gè)制糖生產(chǎn)過(guò)程不添加SO2的耕地白砂糖生產(chǎn)工藝尚沒(méi)有應(yīng)用報(bào)道（我國(guó)所生產(chǎn)的白砂糖均是用一步法來(lái)生產(chǎn)的，嚴(yán)謹(jǐn)來(lái)講應(yīng)該叫做“耕地白砂糖”，以區(qū)別國(guó)外二步法所生產(chǎn)的白砂糖，如精制糖）。

單寧（tannins），又稱(chēng)單寧酸、鞣酸，能與氨基酸、蛋白質(zhì)結(jié)合生成沉淀，也能和鐵、鈣、鋁、銅等金屬離子絡(luò)合生成沉淀[8-10]；另外單寧還具有清除自由基和抗氧化作用，可抑制蔗汁有色物質(zhì)的生成，已在醫(yī)藥、食品、化工、皮革及化妝品等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[11-14]。在甘蔗制糖應(yīng)用研究方面，廣西大學(xué)周少基在糖漿上浮試驗(yàn)中使用單寧、單寧改性物質(zhì)作澄清劑，有效降低了糖汁色值、黏度、鈣鹽含量[15]。

本研究對(duì)比分析了單寧無(wú)硫澄清工藝[16]和亞硫酸法的清汁、糖漿及白砂糖等純度、色值及混濁度等指標(biāo)的差異顯著性[17]，探討其用于白砂糖生產(chǎn)的可能性；用紫外全波長(zhǎng)掃描技術(shù)單寧無(wú)硫澄清工藝和亞硫酸法的清汁、糖漿及白砂糖進(jìn)行掃描，同時(shí)還用掃描電鏡觀察無(wú)硫澄清工藝Ca3（PO4）2、CaCO3及單寧鈣等沉淀物微觀結(jié)構(gòu)，并測(cè)定這些沉淀物對(duì)混合汁膠體、色素去除效果，揭示甘蔗混合汁無(wú)硫澄清工藝的除雜脫色機(jī)理，完善甘蔗無(wú)硫澄清工藝的理論研究。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

甘蔗混合汁（未預(yù)灰、未加磷酸）：廣西某甘蔗糖廠；單寧、磷酸、磷酸氫二鈉、無(wú)水碳酸鈉、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、碘化鉀、碘、三乙醇胺、堿性醋酸鉛：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；除了磷酸與石灰為工業(yè)級(jí)外，其余試劑均為分析純。CO2氣體：廣西南寧雙佳田乙炔氣體有限公司。

8°Be Ca（HCO3）2溶液制備：新鮮制備 8 °Be 石灰乳溶液，持續(xù)通入CO2氣體，直至溶液pH值下降為6.5。

1.2 儀器與設(shè)備

Wzz-2ss數(shù)字式自動(dòng)旋光儀：上海精密科學(xué)儀器有限責(zé)任公司；S－3400N掃描電子顯微鏡：日本日立公司；BP210S電子天平：德國(guó)SAR TORIUS公司；小型真空蒸發(fā)罐：廣西大學(xué)自制；RAT-5雙層玻璃結(jié)晶釜：鞏義市高科儀器廠；數(shù)字阿貝折光儀：上海物理光學(xué)儀器廠；Delta 326電導(dǎo)率儀：梅特勒-托利多儀器（上海）公司；UV-2802S型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：尤尼柯（上海）儀器有限公司；2100P便攜式濁度儀：美國(guó)Hach公司；DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀：上海雷磁新涇儀器廠；CSIC-SO201糖品安全速測(cè)儀：廈門(mén)斯坦道科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 無(wú)硫澄清工藝沉淀物對(duì)蔗汁膠體與色素去除的效果

取混合汁，按無(wú)硫澄清工藝（下稱(chēng)無(wú)硫工藝）在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行處理[16]，獲一清汁后，取適量樣液分析色值及膠體含量，其余分三等分，分別加入石灰乳與 Ca（HCO3）2、石灰乳與單寧，石灰乳、單寧及Ca（HCO3）2溶液進(jìn)行澄清處理獲得二清汁，檢測(cè)混合汁、一清汁、二清汁的膠體含量[18]、色值[19]，研究無(wú)硫工藝中Ca3（PO4）2、CaCO3及單寧鈣協(xié)同CaCO3對(duì)蔗汁中膠體與色素的去除效果。

1.3.2 無(wú)硫澄清工藝清汁、糖漿與白砂糖的品質(zhì)分析

取無(wú)硫澄清工藝清汁（最佳工藝條件），用小型真空蒸發(fā)罐（真空度 0.06 MPa）蒸發(fā)獲得（65±2）°Bx糖漿，再經(jīng)煮制、分蜜（雙層玻璃結(jié)晶釜，真空度0.092 MPa；離心機(jī)，3 000 r/min，6 min）獲得白砂糖，分析清汁、糖漿及白砂糖質(zhì)量指標(biāo)。以傳統(tǒng)亞硫酸澄清工藝處理混合汁制取清汁、糖漿及白砂糖為對(duì)比樣（蒸發(fā)、煮制及分蜜所用設(shè)備與操作與無(wú)硫工藝的完全一樣）。

1.3.3 甘蔗制糖單寧無(wú)硫工藝機(jī)理研究

1.3.3.1 清汁、糖漿、白砂糖的紫外光譜分析

取甘蔗混合汁單寧無(wú)硫工藝的清汁、糖漿及白砂糖，使用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，分析單寧無(wú)硫工藝在澄清過(guò)程，特別是在高溫濃縮階段，蔗汁中有色物質(zhì)吸變化情況。以自制的亞硫酸法工藝的清汁、糖漿及白砂糖作對(duì)比樣。

1.3.3.2 單寧無(wú)硫工藝主要沉淀物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征

分別在純水和蔗汁中制備Ca3（PO4）2、CaCO3及單寧鈣等沉淀，過(guò)濾收集，觀察微觀結(jié)構(gòu)。

1）純水體系沉淀制備：將雙蒸水加熱至95℃，加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值為8.6±0.1，分四等份，分別加入H3PO4，Ca（HCO3）2溶液，單寧溶液，單寧和 Ca（HCO3）2溶液至pH值下降至7.0±0.1。過(guò)濾收集沉淀物質(zhì)，真空干燥后進(jìn)行電鏡掃描。

2）蔗汁體系沉淀制備：取混合汁，在最優(yōu)工藝參數(shù)條件下用單寧無(wú)硫二步澄清工藝處理獲得一清汁，將一清汁加熱至95℃，用石灰乳調(diào)節(jié)其pH值至8.6±0.1，分三等份，分別加入 Ca（HCO3）2乳液、單寧溶液、單寧和 Ca（HCO3）2溶液至蔗汁 pH7.0±0.1，分別過(guò)濾收集沉淀，真空干燥后進(jìn)行電鏡掃描。

1.4 檢測(cè)方法

清汁與糖漿純度、色值、還原糖分及電導(dǎo)灰分測(cè)定分別采用二次旋光法[19]、國(guó)際食糖分析同一方法委員會(huì)（International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis，ICUMSA）方法[19]、蘭-艾農(nóng)恒容法[19]及電導(dǎo)法[19]，濁度采用便攜式濁度儀測(cè)定[20]。白砂糖質(zhì)量指標(biāo)的測(cè)定方法均參照GB 317-2006《白砂糖》[21]。

1.5 紫外光譜掃描

將糖液稀釋至1°Bx，白砂糖則用蒸餾水溶解成50°Bx溶液，過(guò)濾，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 無(wú)硫工藝主要工序膠體與色素去除

無(wú)硫工藝中沉淀物對(duì)蔗汁膠體與色素去除率見(jiàn)表1。

表1 無(wú)硫工藝中沉淀物對(duì)蔗汁膠體與色素去除率Table 1 Removal rates of pigment and color of various precipitates

膠體與色素是制糖澄清去除的主要物質(zhì)，由表1可知，無(wú)硫工藝中，CaCO3、Ca3（PO4）2及單寧鈣對(duì)蔗汁中膠體去除率分別為25.63%、29.89及32.05%；脫色率分別為29.23%、31.91%及34.89%，均有良好去除效果。在蔗汁體系中同步生成單寧鈣與CaCO3沉淀，對(duì)膠體與色素去除效果最好，分別達(dá)到46.17%和50.61%，優(yōu)于亞硫酸法水平[21]。因?yàn)闊o(wú)硫工藝中，Ca2+與H3PO4，Ca（HCO3）2及單寧之間反應(yīng)均是堿性條件下進(jìn)行的，反應(yīng)更迅速完全，生成沉淀物對(duì)膠體色素吸附能力更強(qiáng)；同時(shí)蔗汁pH值為8.2～8.5時(shí)，蔗汁中膠體物質(zhì)處于等電點(diǎn)，凝聚作用更明顯，也利于它們被沉淀物吸附。

2.2 無(wú)硫澄清工藝的清混汁純度差、糖漿及白砂糖質(zhì)量

2.2.1 無(wú)硫澄清工藝和亞硫酸法的清汁與糖漿質(zhì)量指標(biāo)差異顯著性分析

無(wú)硫澄清工藝和亞硫酸法的清混汁純度差、清汁與糖漿質(zhì)量指標(biāo)如表2。采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)二種工藝在清混汁純度差、清汁與糖漿質(zhì)量指標(biāo)等反映澄清效果指標(biāo)是否存在顯著性差異，結(jié)果如表3和表4所示。

表2 單寧無(wú)硫澄清工藝清汁、糖漿的質(zhì)量指標(biāo)Table 2 Quality indicators of clear juice and syrup from sulfur-free clarification process

表4 糖漿質(zhì)量指標(biāo)的T檢驗(yàn)Table 4 T-test of syrup quality indicators

由表3可知，清混汁△GP及清汁色值、電導(dǎo)灰分及濁度的方差方程Levene檢驗(yàn)的Sig.值均大于0.05，認(rèn)為兩種澄清工藝所獲清汁在這些考察指標(biāo)方差齊性；由Sig.（雙側(cè)）值可知，清混汁純度差，清汁色值、還原糖分及電導(dǎo)灰分的Sig.（雙側(cè)）值均大于0.05，認(rèn)為無(wú)硫澄清工藝與亞硫酸法澄清工藝在這些指標(biāo)無(wú)顯著性差異；而濁度指標(biāo)的Sig.（雙側(cè)）值為0，小于0.05，故認(rèn)為兩種工藝清汁在濁度指標(biāo)濁度存在顯著差異。

結(jié)合制糖生產(chǎn)澄清管理分析，清混汁純度差、色值與糖廠糖分收回與糖品質(zhì)量緊密相關(guān)，是衡量生產(chǎn)澄清效果的核心指標(biāo)[22]；濁度是反映蔗汁中固體微粒及膠體含量指標(biāo)，其大小不僅受澄清工藝影響，更容易受沉降、過(guò)濾等操作影響，因此在制糖生產(chǎn)中一般僅作為衡量澄清效果輔助指標(biāo)，不是核心指標(biāo)。另外，兩種工藝清汁的濁度差值小于3 NTU，在工業(yè)生產(chǎn)中可認(rèn)為是生產(chǎn)正常波動(dòng)范圍，因此認(rèn)為無(wú)硫澄清工藝清汁質(zhì)量與亞硫酸法的相當(dāng)。

由表4可看出，兩種澄清工藝在重力純度、色值、還原糖、濁度4個(gè)指標(biāo)上，Sig.值均大于0.05，方差齊性，其中重力純度、色值、還原糖的Sig.（雙側(cè)）值大于0.05，表明兩種工藝在這些指標(biāo)上差異不顯著，且濁度Sig.（雙側(cè)）值為0.003 2，小于0.05，認(rèn)為存在顯著性差異。對(duì)于電導(dǎo)灰分，其Sig.值為0.013，小于0.05，認(rèn)為方差齊性不成立，即兩種工藝在電導(dǎo)灰分指標(biāo)存在顯著差異。表明兩種工藝所得糖漿，除電導(dǎo)灰分、濁度兩指標(biāo)存在顯著差異外，其余無(wú)顯著差異。結(jié)合表2可知，可認(rèn)為無(wú)硫澄清工藝的糖漿電導(dǎo)灰分指標(biāo)明顯優(yōu)于亞硫酸法，這對(duì)提高糖分收回有利[23]。

2.2.2 無(wú)硫澄清工藝和亞硫酸法的白砂糖質(zhì)量指標(biāo)及其差異顯著性分析

表5是采用完全一樣煮制條件所獲得的無(wú)硫澄清工藝和亞硫酸法的白砂糖質(zhì)量指標(biāo)，采用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)二種方法的白砂糖色值、混濁度、電導(dǎo)灰分等質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)的結(jié)果如表6。

表5 無(wú)硫澄清工藝白砂糖質(zhì)量Table 5 Quality indicators of white granulated sugar from sulfur-free clarification process

表6 單寧無(wú)硫澄清工藝白砂糖質(zhì)量指標(biāo)T檢驗(yàn)分析Table 6 T-test of white granulated sugar quality indicators

由表5可知，無(wú)硫澄清工藝糖漿制備的白砂糖，指標(biāo)均符合我國(guó)一級(jí)白砂糖質(zhì)量要求[24]，其中SO2含量檢測(cè)結(jié)果為“未檢出”，因此無(wú)硫澄清工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將會(huì)開(kāi)創(chuàng)我國(guó)無(wú)硫白砂糖的時(shí)代；而對(duì)比樣亞硫酸法白砂糖SO2含量平均為19.87mg/kg。很難進(jìn)入可口可樂(lè)、雪碧、娃哈哈等對(duì)白砂糖SO2含量有嚴(yán)格要求市場(chǎng)[25]。

根據(jù)表6，兩種澄清工藝所得白砂糖，在蔗糖分、色值、混濁度、還原糖、電導(dǎo)灰分及干燥失重等指標(biāo)上，Sig.值均大于0.05，表明方差齊性成立；對(duì)于Sig.（雙側(cè)）值，色值與濁度均小于0.05，而蔗糖分、還原糖分、電導(dǎo)灰分及干燥失重均大于0.05，表明無(wú)硫澄清工藝白砂糖，色值與濁度兩個(gè)指標(biāo)明顯優(yōu)于亞硫酸法；而蔗糖分、還原糖分、電導(dǎo)灰分及干燥失重等指標(biāo)則與亞硫酸法沒(méi)有顯著差異。綜合清汁、糖漿T檢驗(yàn)可知，盡管兩種工藝的清汁與糖漿在色值指標(biāo)上無(wú)顯著性差異，但產(chǎn)品白砂糖在色值指標(biāo)卻存在顯著性差異，無(wú)硫澄清工藝明顯低于亞硫酸法，是因?yàn)檎崽窃诮Y(jié)晶過(guò)程中對(duì)不同色素的吸附、包裹能力不同[26]，無(wú)硫工藝糖漿的色素更難被蔗糖晶體吸附、包裹，因此所得白砂糖產(chǎn)品色值更低。

此外，無(wú)硫澄清工藝白砂糖混濁度明顯低于亞硫酸法，因?yàn)樵跓o(wú)硫澄清處理中，Ca2+沉淀反應(yīng)更完全，糖漿中包含Ca2+在內(nèi)的電導(dǎo)灰分更低，在糖漿煮制過(guò)程中因濃縮而結(jié)晶析出固體顆粒數(shù)量較少，因此白砂糖混濁度也較低。

2.3 糖漿、白砂糖的紫外光譜圖

糖漿、白砂糖的紫外光譜圖見(jiàn)圖1。

由圖1可知，無(wú)硫澄清工藝的清汁與亞硫酸法的譜圖極其相似，吸收強(qiáng)度幾乎沒(méi)有差異，表明無(wú)硫澄清工藝的脫色效果與亞硫酸法的相當(dāng)；無(wú)硫澄清工藝糖漿、白砂糖與亞硫酸法的紫外圖譜極其相似，但無(wú)硫澄清的吸收強(qiáng)度更低，尤其白砂糖在波長(zhǎng)為230 nm～300 nm更為明顯。原因可能是無(wú)硫澄清的清汁，在蒸發(fā)過(guò)程中增色幅度低于亞硫酸法，且這些色素在結(jié)晶時(shí)更難被蔗糖晶體吸附、包裹，所以糖漿和白砂糖的色值低于亞硫酸法。這與清汁、糖漿及白砂糖T檢驗(yàn)結(jié)果一致。

圖1 無(wú)硫澄清工藝與亞硫酸法清汁、糖漿及白砂糖紫外光譜圖Fig.1 The UV spectra of clear juice，syrup and white granulated sugar of sulfur-free process and sulfitation process

2.4 沉淀物的電鏡圖譜

2.4.1 純水體系生成沉淀的電鏡圖譜

在純水體系沉淀樣品掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2 純水體系沉淀物質(zhì)的SEM圖Fig.2 The scanning electron microscope spectrum of samples in pure water

由圖 2 可知，在 pH 8.6 純水環(huán)境，Ca（HCO3）2乳液與Ca2+反應(yīng)生成的是方解石型CaCO3，并聚集成不規(guī)則粗大團(tuán)塊，顆粒之間存在空隙；單寧鈣為無(wú)序針狀體結(jié)構(gòu)[圖 2（b）]。圖 2（c）為單寧、Ca（HCO3）2共存生成的沉淀物，相對(duì)于圖 2（a）、2（b），圖 2（c）沉淀物絮團(tuán)既保留較好單寧鈣針狀結(jié)構(gòu)，也保留CaCO3絮狀結(jié)構(gòu)，表明生成的CaCO3與單寧鈣是絮凝在一起的，且絮團(tuán)內(nèi)部及之間還存在許多空腔。Ca3（PO4）2沉淀為具有空腔的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在樣品收集干燥中已變形，因此不考察Ca3（PO4）2沉淀結(jié)構(gòu)。

2.4.2 蔗汁體系中固體沉淀的電鏡圖譜和分析

圖3為在蔗汁中于最佳條件下單寧無(wú)硫澄清工藝所得沉淀物的SEM圖。

圖3 蔗汁體系中沉淀物質(zhì)的SEM圖Fig.3 The scanning electron microscope spectrum of samples in pure water

在蔗汁中生成沉淀物結(jié)構(gòu)差異顯著：蔗汁體系中，CaCO3沉淀顆粒之間空隙已被填充已無(wú)法觀察CaCO3原始方解石結(jié)構(gòu)。原因是在蔗汁存在膠體、色素在CaCO3沉淀生成過(guò)程中會(huì)被吸附包裹在其晶體表面，使晶體間空隙變小甚至消失，結(jié)構(gòu)密實(shí)。

在蔗汁體系中，單寧鈣表面較為光滑的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，已無(wú)多空腔針狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)閱螌庘}針形空腔結(jié)構(gòu)具有高比表面積，會(huì)將蔗汁中膠體、色素等非糖分吸附覆蓋其上；同時(shí)因?yàn)閱螌幈旧砭哂形锢砦脚c化學(xué)網(wǎng)絡(luò)作用，能將蔗汁中加灰凝聚的沉淀絮凝成絮團(tuán)。

在蔗汁中同步生成單寧鈣與CaCO3沉淀時(shí)，蔗汁中的膠體、色素及凝聚物質(zhì)會(huì)以其為晶核緊密包裹表面上變成表面較光滑，空隙較少粗大顆粒。

3 結(jié)論

甘蔗無(wú)硫澄清生成的Ca3（PO4）2、CaCO3及單寧鈣對(duì)蔗汁中膠體、色素的去除率和脫色率分別達(dá)到46.17%和50.61%，可滿(mǎn)足一級(jí)白砂糖生產(chǎn)的工藝要求。所制備白砂糖，色值46 IU，混濁度為21 MAU、明顯優(yōu)于亞硫酸法工藝；蔗糖分99.81%，還原糖分0.013、電導(dǎo)灰分0.024%及干燥失重0.07%，與亞硫酸法的無(wú)顯著差異。更為重要的是，無(wú)硫澄清工藝所產(chǎn)白砂糖SO2檢測(cè)結(jié)果“未檢出”，表明白砂糖不含二氧化硫，可徹底解決一直困擾我國(guó)白砂糖含有二氧化硫難題，對(duì)拓寬我國(guó)白砂糖在高端飲料、食品等市場(chǎng)具有重要意義。