白砂糖色值與pH關(guān)系模型的研究測定

鄧廣華，蔡碧云，吳小員，，農(nóng)立忠，黃立新

（1廣州市華僑糖廠，廣東廣州510760；2華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640）

白砂糖色值與pH關(guān)系模型的研究測定

鄧廣華1，蔡碧云1，吳小員1，2，農(nóng)立忠1，黃立新2

（1廣州市華僑糖廠，廣東廣州510760；2華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640）

論文研究測定不同等級的、一定pH范圍的糖液的白砂糖樣品的色值，發(fā)現(xiàn)除精制糖外，其色值均隨糖液的pH值增大而升高，均呈現(xiàn)明顯的指數(shù)關(guān)系，其中二級白砂糖為y = 5.996e0.4955x，一級白砂糖為y = 1.154e0.6528x，相關(guān)性好；精制糖和優(yōu)級糖的糖液在紫外區(qū)有較高的吸收值，對其色值與它們的40%(w/w)濃度的糖液在220、240、260、280、300 nm 這5個波長處的吸光值進行一元線性回歸模擬分析，發(fā)現(xiàn)色值與糖液在220 nm處的吸光值線性關(guān)系較好，模型相關(guān)系數(shù)較大，預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。采用多元線性回歸的方法處理5個波長處糖液的吸光度，得到相關(guān)系數(shù)R2=0.965的白砂糖色值的多元線性回歸測算模型C=60.334A220+16.657A240-69.062A260-20.220A280+47.662A300-50.207，其預(yù)測精度比一元線性回歸的更好，模型的魯棒性更高。

白砂糖；色值；pH；關(guān)系模型；測定

0 前言

色值是白砂糖最重要的質(zhì)量指標(biāo)之一，反映了制糖的工藝控制和生產(chǎn)技術(shù)水平。糖品的顏色和色值高低，對其在食品加工的應(yīng)用有一定的影響，不管在生產(chǎn)領(lǐng)域還是流通領(lǐng)域，都特別重視糖品的色值。白砂糖色值及其溶液的顏色特性，涉及系列較復(fù)雜的問題，如糖原料的化學(xué)組成及其性質(zhì)，清凈過程有色物的除去，生產(chǎn)過程新色素的生成，蔗糖結(jié)晶有色物的附著，結(jié)晶體的光學(xué)特性等[1-2]。目前，測定白砂糖的色值，主要有ICUMSA方法4，GB317-2006方法及ICUMSA方法2這3種方法，都是在一定條件下測定一定濃度的樣品溶液在某特

定波長（前2種為420 nm，后者為560 nm）的吸光度值，再根據(jù)相關(guān)公式計算得出色值。前2種方法為測定淺色糖品的方法，第3種為測定深色糖品的方法。

糖品外觀色澤的深淺在很大程度上決定于它們對可見光的中波長光線的吸收，在紫外-可見光的區(qū)域，一般來說，波長越小，糖液的吸光度值越大。對于白砂糖等淺色糖品，它們對可見光的吸收很少，其光密度值上遠(yuǎn)低于在短波長的吸收值。為了減少誤差，使所測定的糖液樣品的吸光度值不至于過低，現(xiàn)行的測定方法選擇采用較小波長的可見光，規(guī)定用420 nm波長作為測定白砂糖等淺色糖品的色值的波長[3-4]。不過，優(yōu)級糖、精制糖等高等級糖品在420 nm處的吸光值仍然比較小，計算得出的色值，誤差也可能還是較大。如果選用較短波長得出的吸光值來間接測算糖品的色值，應(yīng)該可以減少色值測定的誤差。

染料、顏料和色素等有顏色的物質(zhì)，其顏色深淺多受所處狀態(tài)的pH影響。糖品中所含的色素也一樣，對pH也較為敏感，糖液的pH值對其可見光的吸光度值有影響，在pH 7時敏感性最大，pH相差0.1，色值大小可偏離5%，故現(xiàn)行的色值測定方法中，都規(guī)定樣品的pH必須穩(wěn)定在7.0±0.1范圍內(nèi)，但是，pH以何種規(guī)律影響白砂糖品色值大小，專門系統(tǒng)的研究不多[5-8]。

本廠自1980年代開始，以外購國內(nèi)低等級的白砂糖為原料，加工生產(chǎn)優(yōu)級糖和精制糖，探討出一條獨特合適的工藝流程，開發(fā)掌握了相應(yīng)的生產(chǎn)技術(shù)，取得了較好的經(jīng)濟效益。由于大量使用國內(nèi)不同企業(yè)的白砂糖原料，糖原料及其最終制成品的色值和特性，成為了我廠檢測的一大項工作，更是我們最關(guān)注的方面之一。本文通過在不同的pH值下測定不同等級的白砂糖的“色值”，與使用GB317-2006標(biāo)準(zhǔn)方法測定的色值進行比較，得出pH值對白砂糖色值測定的影響規(guī)律，建立在非緩沖體系下測定白砂糖色值的模型，簡化色值測定過程；研究建立色值較低的精制和優(yōu)級白砂糖等高級糖的色值，與其在紫外段吸光值的數(shù)學(xué)關(guān)系模型，探討間接測定其色值反映糖品色素的特性。

1 實驗材料、儀器和實驗方法

1.1 材料

各等級的白砂糖，廣州市華僑糖廠；濃鹽酸，廣州市東紅化工廠；氫氧化鈉，天津市百世化工有限公司；蒸餾水；試劑皆為分析純。

1.2 主要儀器設(shè)備

BSA224S型電子天平，WAY-2S型阿貝折光儀，PHSJ-4A實驗室pH計，YDJ型微孔濾膜過濾器，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，LabTech UV Power紫外線可見分光光度計。

1.3 實驗方法

1.3.1 白砂糖色值

按照GB317-2006的方法測定精制糖、優(yōu)級糖、一級糖和二級糖樣品的色值。

1.3.2 不同pH值下白砂糖“色值”的測定

稱取糖樣品100.0 g于200 mL的燒杯中，加135 mL水?dāng)嚢枞芙?，通過加入0.05 mol/L酸堿溶液，使糖液的pH值在6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0左右；用0.45 μm微孔膜過濾器抽濾，棄去最初約50 mL濾液，收集濾液50 mL以上，用折光儀測定濾液的錘度；以蒸餾水為參比，用分光光度計在420 nm波長測定糖液的吸光度，測定3次取均值；按式⑴計算各自的“色值”C0，這一“色值”并不是標(biāo)準(zhǔn)意義上的色值，區(qū)別就是它不是在pH為7.0的情況下測得的。

式中：

C0——非標(biāo)準(zhǔn)條件下(pH≠7.0)“色值”(IU)；

A0——在420 nm波長測得樣液的吸光度；

b——比色皿厚度(cm)；

c——樣液濃度（g/mL，由校正到20℃的折光錘度乘上系數(shù)0.9862，然后查表得）。

1.3.2 白砂糖溶液紫外區(qū)吸光度值與色值的關(guān)系

按照GB317-2006的方法，測定若干批精制和優(yōu)級白砂糖的色值，分別將這些糖樣品溶解，調(diào)pH至7.0±0.1，配成40%濃度的糖液，用0.45 um的微孔膜過濾器抽濾，棄去最初約50 mL濾液，收集濾液不少于50 mL，測定該濾液在220、240、260、280、300 nm等處的吸光值，測定3次取均值。對多批次的糖樣品進行同樣的實驗，使用一元及多元線性回歸的方法模擬色值與糖液在這些波長處的吸光值的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對一級、二級白砂糖色值測定的影響

按照GB317-2006的方法，一級、二級白砂糖樣品的色值分別為110 IU和181 IU，符合各自產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。按照1.3.2的方法，測定一級、二級白砂糖樣品在不同pH值下其“色值”，結(jié)果列于表1。

表1 pH對一級、二級白砂糖色值測定結(jié)果的影響

由表可見，隨著糖液pH值升高，樣品在420 nm處的吸光度值越來越大，相應(yīng)的“色值”也上升。白砂糖呈現(xiàn)出一定的顏色，主要在生產(chǎn)過程中一直伴隨著各種色素，這些色素或多或少地進入到白砂糖之中。霍漢鎮(zhèn)等[9]提到白砂糖中含有的色素主要為酚類色素及氨基氮物質(zhì)，在粗糖中酚類比氨基氮占的比例要多。酚類色素的分子結(jié)構(gòu)中包含一個特定的共振電子體系，在堿性環(huán)境下會形成新的共軛體系而生成更多的顯色基團，因而對pH值更為敏感，在pH 4～9環(huán)境下隨著pH值的升高，色素的顏色逐漸加深，吸光度逐漸增大，與一級、二級白砂糖的“色值”呈現(xiàn)出隨著pH值的升高而上升具有相同的趨勢。

對于一級糖和二級糖，在pH 6～7時，pH每升高0.1其“色值”平均升高分別為3.5 IU和6.0 IU左右；pH 7～8，這一數(shù)值分別為11.5 IU和15.0 IU左右；pH 8～9時分別為16 IU和20 IU左右，與韋海軍[5]等研究一級糖的色值，pH值每提高0.1，色值平均增加約7.5 IU有所差別，可能是樣品中所含的色素特性不一樣，但變化的趨勢都相同。

利用SPSS數(shù)據(jù)分析軟件對表1所得的結(jié)果進行模擬，得到一級、二級白砂糖的“色值”與pH值的關(guān)系式分別為：

其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.985、0.961，線性關(guān)系都比較好。一級白砂糖中色素含量比二級白砂糖要少，其他雜質(zhì)也少，自然會減少因素干擾，使其相關(guān)性更佳。另外，白砂糖樣品中的色素的呈色與糖液中的H+濃度有關(guān)，而H+濃度與pH值之間為對數(shù)函數(shù)的關(guān)系，故所得出的“色值”關(guān)系式⑵和⑶，表現(xiàn)為pH值的指數(shù)函數(shù)的這一關(guān)系式模型。

2.2 pH值對優(yōu)級、精制白砂糖色值測定的影響

廣州華僑糖廠生產(chǎn)的優(yōu)級、精制白砂糖是使用二級白砂糖回溶后，經(jīng)過過濾、樹脂脫色再煮制而成，其中含有的色素和其他雜質(zhì)非常少，其色值分別為61 IU和 15 IU，符合各自產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。按照1.3.2的方法，測定優(yōu)級、精制白砂糖樣品在不同pH值下其“色值”，結(jié)果列于表2。

和上述的一級、二級白砂糖樣品類似，優(yōu)級糖的“色值”整體上也隨pH值的變大而升高。如表2數(shù)據(jù)所示，在pH 6～7，pH每升高0.1，“色值”平均提高1.5 IU左右；在pH 7～8，約升高5.0 IU；在pH 8～9，這一數(shù)值為1.2 IU左右。同樣利用數(shù)據(jù)分析軟件SPSS對表3的結(jié)果進行模型分析，得到優(yōu)級白砂糖的“色值”與pH值的關(guān)系式為：

其相關(guān)系數(shù)R2=0.877，相關(guān)性比較差，按照2.1中所述的原因，優(yōu)級白砂糖關(guān)系式的相關(guān)性應(yīng)該比一級白砂糖還要好，可能是優(yōu)級白砂糖中色素含量

太少，導(dǎo)致pH的改變對“色值”改變的絕對值很小，與測定時的操作、儀器等實驗誤差相近，有時甚至比實驗誤差還小，使得數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性變差。

表2 pH對優(yōu)級、精制白砂糖色值測定結(jié)果的影響

精制糖樣品上述同樣的原因，其“色值”隨pH值的變化數(shù)據(jù)，波動大，顯得沒有規(guī)律（參見表3），但是在較高的pH范圍，其“色值”還是隨著pH值的變大呈現(xiàn)升高的趨勢，pH每升高0.1 IU，“色值”升高0.6 IU左右。

2.3 白砂糖溶液紫外區(qū)吸光度值與白砂糖色值的關(guān)系

按照1.3.2介紹的方法步驟，測定40%的精制、優(yōu)級白砂糖溶液在220、240、260、280、300 nm波長處的吸光度值與它們的色值，結(jié)果列于表3。

表3 40%濃度的精制及優(yōu)級白砂糖在紫外區(qū)吸光度值及其色值

分別對這5個波長處的結(jié)果數(shù)據(jù)進行一元線性回歸，得出白砂糖的色值與其40%糖液的吸光值的數(shù)學(xué)模型，結(jié)果如表4所示，然后再用10組測試樣品檢驗了數(shù)學(xué)模型的精度，檢驗結(jié)果如表5。其中，C(L)為色值的實測值，C(P)200～C(P)300為在200～300 nm處色值的預(yù)測值，ΔC為C(L)與C(P)之差，S為預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差。從表4及表5可見，色值與糖液在220 nm處的吸光值線性關(guān)系較好，模型的相

關(guān)系數(shù)較大，預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，S為1.71。而240、260、280、300 nm處的線性關(guān)系相對較差，預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。

由于糖中的色素成分較為復(fù)雜，一元回歸方法僅用一個波長處的糖液吸光度來預(yù)測白砂糖的色值，干擾大，預(yù)測誤差較大。采用多元線性回歸法處理5個波長處糖液的吸光度，得到白砂糖色值的測算模型如式⑸。

其相關(guān)系數(shù)R2=0.965，同樣取10組測試樣品檢驗了數(shù)學(xué)模型的精度，實測值與預(yù)測值C(P)MLR結(jié)果如表5所示，S為1.20。與一元線性回歸相比，經(jīng)過多元線性回歸，糖液吸光度與白砂糖色值線性關(guān)系得到提高，模型的相關(guān)系數(shù)和預(yù)測精度均有所改善。在多個波長處進行預(yù)測，能夠在一定程度上消除單個波長處吸光度波動的影響，從而使多元線性回歸模型的魯棒性得到提高。

表4 一元線性回歸數(shù)學(xué)模型及相關(guān)系數(shù)

表5 一元線性回歸對預(yù)測集樣品的預(yù)測色值、預(yù)測誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

（1）試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)本廠采購的用于精煉優(yōu)級糖、精制糖的一級、二級糖原料，其非標(biāo)準(zhǔn)條件下(pH≠7.0)“色值”均隨糖液的pH值增大而升高，均呈現(xiàn)明顯的指數(shù)關(guān)系。其中一級白砂糖為y = 1.154e0.6528x，二級白砂糖為y = 5.996e0.4955x，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.985、0.961，可用于本企業(yè)大批量的糖原料樣品，在非緩沖體系下進行簡易快速的色值測定。

（2）精制糖和優(yōu)級糖的糖液在紫外區(qū)有較高的吸收值，對其色值與它們的40%(w/w)濃度的糖液在220、240、260、280、300 nm這5個波長處的吸光值進行一元線性回歸模擬分析，發(fā)現(xiàn)色值與糖液在220 nm處的吸光值線性關(guān)系較好，模型相關(guān)系數(shù)較大，預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。采用多元線性回歸的方法處理5個波長處糖液的吸光度，得到相關(guān)系數(shù)R2=0.965的白砂糖色值的多元線性回歸測算模型：

其預(yù)測精度比一元線性回歸的更好，模型的魯棒性更高。

（3）今后將試驗在其它不同的紫外波長下，高級糖色值的一元和多元線性回歸測算模型的情況，以及在一定的pH范圍內(nèi)，糖液的色素在紫外區(qū)的變化情況。

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(本篇責(zé)任編校：朱滌荃)

Study on the Relationship Model between the Color Value of White Granulated Sugar and pH

DENG Guang-hua1, CAI Bi-yun1, WU Xiao-yuan1,2, NONG Li-zhong1, HUANG Li-xin2
(1Guangzhou Huaqiao Sugar Factory, Guangzhou 510760;2College of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640)

Measuring of the color value of different-class white granulated sugar was studied at a certain range of pH, results showed that: “the color values” of second-class, first-class and superior granulated sugar increased with the increase of pH, and significant and good exponential relationships were shown in the first two: y = 5.996e0.4955xand y = 1.154e0.6528x. used in measuring of the color value without buffer system. Linear regression simulation analysis was made between the color value of superior and refined granulated sugar and absorbance of their 40% (w/w) concentration of sugar solution in the 220, 240, 260, 280, 300 nm wavelength, the mathematical model with best correlation was: C=60.334A220+16.657A240-69.062A260-20.220A280+47.662A300-50.207, R=0.965, of which the prediction accuracy and robustness were good.

White granulated sugar; Color value; pH; Relation model; Determination

TS247

A

1005-9695(2015)05-0038-06

2015-06-16；

2015-07-22

鄧廣華，蔡碧云，吳小員，等. 白砂糖色值與pH關(guān)系模型的研究測定[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(5)：38-43.