基于Al誘導(dǎo)結(jié)晶在SiO2襯底上生長（111）晶向平面多晶Ge薄膜的研究

董少光，莊君活，曾亞光

（佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院物理與光電工程學(xué)院，廣東佛山528000）

高質(zhì)量的多晶Ge薄膜在制備半導(dǎo)體材料中具有非常廣泛的應(yīng)用，例如，可以用來制備薄膜晶體管或具有高光電轉(zhuǎn)換效率的太陽電池的有源層［1］。如果是大顆粒的并且是（111）晶向平面比例非常高的多晶Ge薄膜，用其來制備半導(dǎo)體材料的有源層就更為理想了，該薄膜非常適合用作III-V族化合物半導(dǎo)體材料外延生長的模板層［2］。尤其是多晶Ge薄膜的（111）晶向平面能夠提供很高的載流子遷移率，在低溫生長過程中可以當(dāng)作半導(dǎo)體材料外延層的模板［3］。對于在SiO2襯底上生長的非晶Si薄膜來說，為了在低溫退火條件下通過Al和Si薄膜之間的層交換生長出大顆粒的多晶Si薄膜，采用Al誘導(dǎo)結(jié)晶是金屬誘導(dǎo)固相結(jié)晶中最好的生長方法［4］。最近的研究表明，通過Ge和Al薄膜之間的層交換，利用Al誘導(dǎo)結(jié)晶方法也能夠生長大顆粒的、（111）晶向平面優(yōu)越的多晶Ge薄膜［5］。TOKO K等人在Al誘導(dǎo)結(jié)晶過程中通過在Ge和Al薄膜之間形成AlOx薄膜充當(dāng)擴散控制中間層，竟然生長出（111）晶向平面比例明顯改善的、晶體顆粒尺寸也較大的多晶Ge薄膜材料［1］。不過，在實驗過程中要想在SiO2襯底上生長出較大晶體顆粒尺寸的多晶Ge薄膜材料還是具有相當(dāng)?shù)碾y度［6］。

KUROSAWA M等人最近研究了將SiO2襯底上的非晶Ge薄膜利用Al誘導(dǎo)結(jié)晶方法轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑e薄膜，他們將Al薄膜和非晶Ge薄膜的厚度都減少到50 nm后獲得了（111）晶向平面非常好的多晶Ge薄膜［7］。HU S等人在Al誘導(dǎo)結(jié)晶過程中利用Al薄膜和非晶Ge薄膜之間的GeOx擴散控制層在SiO2襯底上也獲得了（111）晶向平面比例超過70%的多晶Ge薄膜［8］。第一個實驗中，在SiO2襯底上通過將退火溫度降到325℃并且同時形成AlOx擴散控制層對非晶Ge薄膜進行Al誘導(dǎo)結(jié)晶后，獲得了（111）晶向平面比例超過90%的多晶Ge薄膜［9］。在第二個實驗中，利用Al誘導(dǎo)結(jié)晶將退火溫度降到180℃后，在SiO2襯底上獲得了大顆粒的（111）晶向平面的多晶Ge薄膜。在Al誘導(dǎo)結(jié)晶過程中，通過調(diào)節(jié)退火溫度或Al和Ge薄膜的厚度以及Ge和Al薄膜之間的擴散控制層的厚度，來進一步控制多晶Ge薄膜中的（111）晶向平面［10］。

1 實驗過程

在第一個實驗中，先將Al薄膜沉積在SiO2襯底上，再將Al薄膜暴露在空氣中，暴露時間分別為1 min、5 min和30 min，以形成天然的AlOx薄膜層，這些AlOx薄膜層的作用是在層交換時用作擴散控制層。然后，在這些AlOx薄膜層之上再沉積非晶Ge薄膜。Al薄膜和非晶Ge薄膜的厚度經(jīng)測量均為50 nm，實驗中設(shè)定這兩個薄膜的厚度為50 nm，有利于多晶Ge薄膜（111）晶向平面的形成［11］。這兩個薄膜層都是在室溫下用RF磁濺射的方法生長制備的。最后，這些薄膜疊層在退火溫度分別為325℃、350℃和375℃的條件下在氮氣中退火10～400 h。在Al誘導(dǎo)結(jié)晶過程中，多晶Ge薄膜中的Ge和Al元素的組分含量是通過能量散射的X射線分析儀（EDX）進行測定的，多晶Ge薄膜的（111）晶向平面是通過電子背散射衍射（EBSD）測量儀測定的。在對多晶Ge薄膜進行測量之前，多晶Ge薄膜之上的Al薄膜和AlOx擴散控制層要用1.5%的HF溶液腐蝕去除干凈。

在第二個實驗中，制備的4種薄膜疊層樣品的結(jié)構(gòu)情況如表1所示。樣品A的制備情況如下：在SiO2襯底上先制備50 nm厚的Al薄膜，再在空氣中裸露5 min以形成天然的AlOx擴散控制層，隨后在該AlOx層上再制備50 nm厚的非晶Ge薄膜。樣品B的疊層結(jié)構(gòu)與樣品A相同，除了在SiO2襯底上額外生長1 nm厚的非晶Ge薄膜插入層。樣品C與樣品A的疊層結(jié)構(gòu)相同，不過就是將AlOx擴散控制層替換為天然的GeOx擴散控制層。該GeOx擴散控制層是在Al薄膜上先制備1 nm厚的非晶Ge薄膜并在空氣中裸露24 h后制備的。在樣品D的疊層結(jié)構(gòu)里同時具有1 nm厚的非晶Ge薄膜插入層和天然的GeOx擴散控制層。最后，這4種薄膜樣品在溫度為180～350℃的條件下在氮氣中進行退火，以誘導(dǎo)Al薄膜與非晶Ge薄膜進行層交換。實驗過程中用電子背散射衍射（EBSD）測量儀對多晶Ge薄膜的顆粒尺寸進行測定和表征。

表1 第二個實驗中制備的4種薄膜樣品的疊層情況

2 結(jié)果與討論

用電子背散射衍射（EBSD）測量儀來測量非晶Ge薄膜經(jīng)過Al誘導(dǎo)結(jié)晶后生成的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面分布情況。從測得的數(shù)據(jù)來看，大體上可以得出多晶Ge薄膜的（111）晶向平面分布取決于退火溫度（Ta）和裸露在空氣中的時間（tair）這樣的結(jié)論。如果退火溫度Ta較低、裸露在空氣中的時間tair較長的話，那么，要完成非晶Ge薄膜的Al誘導(dǎo)結(jié)晶就需要較長的退火時間。這種現(xiàn)象可以解釋如下：由ARRHENIUS定律可知，較低的退火溫度Ta會減少薄膜原子之間的反應(yīng)速率［12］，但是較長的裸露時間tair又會增加AlOx擴散控制層的厚度，這樣就會進一步減少了Al原子和Ge原子的擴散速率。非晶Ge薄膜經(jīng)過Al誘導(dǎo)結(jié)晶后產(chǎn)生多晶Ge薄膜的（111）晶向平面也取決于退火溫度Ta和裸露在空氣中的時間tair，當(dāng)退火溫度Ta降低、裸露在空間中的時間tair延長的話，（111）晶向就成為Al誘導(dǎo)結(jié)晶過程中主要的晶向。這個現(xiàn)象可以解釋如下：由于非晶Ge薄膜和Al薄膜的厚度都是50 nm，Ge原子結(jié)晶成核的位置就比較容易聚集在SiO2襯底的表面。并且在六邊形結(jié)構(gòu)的晶體中，（111）晶向平面具有最低的界面能［13］。較低的退火溫度Ta和較長的裸露在空氣中的時間tair為Ge原子和Al原子提供了較低的反應(yīng)速率和較低的擴散速率。由于這些因素的存在，具有較高界面能的其它晶向平面很難在Al誘導(dǎo)結(jié)晶過程中形成［14］，因此導(dǎo)致了（111）晶向平面的生長幾乎一致。

實驗測得的電子背散射衍射數(shù)據(jù)分析結(jié)果如圖1所示。為了更好地分析實驗數(shù)據(jù)，定義（111）晶向平面所占的比率是包括與標(biāo)準(zhǔn)的（111）晶向平面的傾角在10°范圍的所有晶向平面。從圖1中可以清晰地看到，（111）晶向平面所占的比率隨著裸露在空氣中的時間tair的增加和退火溫度Ta的減少而增加。從圖1中還可以看到，當(dāng)退火溫度為325℃和裸露在空氣中的時間為30 min時，（111）晶向平面所占的比率可以達到90%以上。在文獻7中報道的對非晶Ge薄膜進行Al誘導(dǎo)結(jié)晶的過程中，（111）晶向平面所占的比率也達到了68%。在他們的那個實驗中，影響（111）晶向平面比率較低的主要原因是退火溫度比較高，達到了410℃。此外，通過電子背散射衍射對生長的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)進行分析發(fā)現(xiàn)，這些薄膜的晶體顆粒的平均直徑達到了12 μm。這些晶體顆粒的直徑大小是目前在SiO2襯底上、在低溫退火的條件下對多晶Ge薄膜進行Al誘導(dǎo)結(jié)晶的研究中獲得的最好結(jié)果［15］。

圖1 電子背散射衍射數(shù)據(jù)分析結(jié)果

在實驗過程中用電子散射X射線分析儀對多晶Ge薄膜的特征進行了相關(guān)的分析，所得的數(shù)據(jù)結(jié)果如圖2所示。根據(jù)測得的這些數(shù)據(jù)可以證實Ge薄膜與Al薄膜已經(jīng)完成了層交換，位于SiO2襯底之上形成的多晶Ge薄膜已經(jīng)非常均勻了。在觀察的區(qū)域只考慮（111）晶向平面的缺陷，因為（111）晶向平面的缺陷與六面體結(jié)構(gòu)中束縛最弱的原子排列有關(guān)［16］，而在多晶Ge薄膜的表面并沒有發(fā)現(xiàn)其他的缺陷存在。因此，可以認為非晶Ge薄膜作為低缺陷柔性襯底材料的外延層，對其進行Al誘導(dǎo)結(jié)晶是一種非常有效的生長方法。

圖2 電子散射X射線分析儀的分析結(jié)果

在第二個實驗中，樣品A、B、C、D分別在300℃、275℃、225℃、180℃這樣較低的退火溫度下進行退火。非晶Ge薄膜插入層和GeOx擴散控制層在較低的退火溫度下對Ge薄膜結(jié)晶都能產(chǎn)生有效的改善作用。特別是樣品D合并了非晶Ge薄膜插入層和GeOx擴散控制層，可以明顯地把Ge原子的結(jié)晶成核的溫度降低到180℃。結(jié)晶成核的溫度降低機制可以解釋如下：在Al誘導(dǎo)結(jié)晶過程中，Ge原子從頂部的非晶Ge薄膜經(jīng)過GeOx擴散控制層擴散到Al薄膜中，當(dāng)Ge原子在Al薄膜中的濃度達到飽和時，Ge原子就開始結(jié)晶成核；此后，由于從頂部的非晶Ge薄膜通過GeOx擴散控制層源源不斷地為Ge原子結(jié)晶成核提供Ge原子，造成Ge原子結(jié)晶成核向多晶Ge薄膜的側(cè)邊生長。因此，非晶Ge薄膜插入層為最初進入Al薄膜的Ge原子結(jié)晶成核提供Ge原子的來源，這樣就進一步促進Ge原子的濃度達到超飽和狀態(tài)。同時，相比于傳統(tǒng)的AlOx擴散控制層，GeOx擴散控制層進一步促進了Ge原子在Al薄膜中的擴散速率。

用電子背散射衍射測量儀對多晶Ge薄膜的（111）晶向平面所占的比率和晶體顆粒直徑的平均大小進行了研究。圖3a是樣品D的（111）晶向平面所占的比率情況，圖3b是樣品D的晶體顆粒直徑平均大小的分布情況。從圖3a中可以發(fā)現(xiàn)，多晶Ge薄膜主要是由（111）晶向平面組成，這些（111）晶向平面與標(biāo)準(zhǔn)的（111）晶向平面的夾角大致都在0～10°的范圍內(nèi)。此處定義（111）晶向平面所占的比率為：與標(biāo)準(zhǔn)的（111）晶向平面的夾角從0到10°之間所有晶向平面所占比率的線積分，計算得到的（111）晶向平面比率結(jié)果達到了90%。另外，計算圖3b多晶Ge薄膜晶體顆粒直徑的平均大小，得到的晶體顆粒直徑的平均大小有12 μm。因此，利用Al誘導(dǎo)結(jié)晶方法在SiO2襯底上并且在較低的退火溫度下是能夠生長大顆粒的、（111）晶向平面比例較高的多晶Ge薄膜。

圖3 利用樣品D生長的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面比例（a）和顆粒平均尺寸（b）的柱狀分布圖

3 結(jié)論

對非晶Ge薄膜進行Al誘導(dǎo)結(jié)晶的生長過程中，生長的多晶Ge薄膜的（111）晶向平面明顯地受到退火溫度Ta和非晶Ge薄膜裸露在空氣中的時間tair的影響。如果在生長過程中同時將生長條件設(shè)定為退火溫度為325℃和裸露在空氣中的時間為30 min，多晶Ge薄膜的（111）晶向平面所占的比率就可以達到90%以上。同時，利用低溫下對SiO2襯底上的非晶Ge薄膜進行Al誘導(dǎo)結(jié)晶，生長的多晶Ge薄膜的晶體顆粒的平均尺寸也會比較大。產(chǎn)生這種實驗結(jié)果主要有兩種改善的生長技術(shù)：1）在Al薄膜下插入1 nm厚的非晶Ge薄膜，使得在多晶Ge薄膜生長的最初階段Ge原子就已經(jīng)摻雜在Al薄膜中了；2）通過將AlOx擴散控制層替換為GeOx擴散控制層，以改善Ge原子的擴散路徑和擴散效果。通過電子背散射衍射測量儀的分析可以證明，在SiO2襯底上利用Al誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)可以生長較大的Ge晶體顆粒和（111）晶向平面較高的多晶Ge薄膜。