一種新的微波耦合等離子體光源

(吉林大學化學學院，長春 130012)

1 引言

等離子體可用作原子發(fā)射光譜儀的激發(fā)光源。它是這類分析儀器的核心，決定著儀器的分析性能。目前，以電感耦合等離子體(ICP)激發(fā)光源為核心的原子發(fā)射光譜儀已經(jīng)成為無機元素的通用分析儀器[1]，該儀器歷史悠久、方法成熟、應(yīng)用廣泛。然而，ICP光譜儀的缺陷之一是消耗大量的氬氣，這導致儀器的運轉(zhuǎn)費用偏高。另一個缺陷是無法形成氦等離子體實現(xiàn)鹵素等非金屬元素的測定。

1985年，吉林大學發(fā)明了微波等離子體炬(MPT)[2]。該等離子體作為原子發(fā)射光譜儀的另一種激發(fā)光源，具有電能消耗低、氣體耗氣量少的優(yōu)點。但是，多年的實踐表明，MPT存在的主要問題是對濕氣溶膠的承受能力差，要采用去溶系統(tǒng)將濕樣品氣溶膠變成干氣溶膠導入等離子體，才能保證炬焰的穩(wěn)定工作。

2011年，美國安捷倫科技公司推出了高功率微波等離子體發(fā)射光譜儀。該儀器采用1kW微波功率，利用軸向磁場產(chǎn)生等離子體，故又稱為“微波ICP”[3]。所用炬管與ICP炬管類似，其特點是能夠采用氮氣或空氣作為等離子體氣，因為儀器的運轉(zhuǎn)費用較低，成為ICP光譜儀的有力競爭者。雖然該儀器不采用大量的氬氣工作，節(jié)省了運轉(zhuǎn)費用，但是，該儀器需要1kW的微波功率，儀器的電能消耗還是較高的。

2 諧振腔結(jié)構(gòu)

圖1是該諧振腔結(jié)構(gòu)示意圖。包括外導體、微波天線、內(nèi)導體、中管、樣品管、樣品入口、工作氣入口、維持氣入口、屏蔽氣隔板、屏蔽氣入口、屏蔽氣扼流管和阻抗匹配錐。

圖1 諧振腔結(jié)構(gòu)示意圖

其中，外導體與內(nèi)導體均為中空圓柱體，內(nèi)導體與外導體保持同軸，并在諧振腔底部封閉，形成諧振腔主體。內(nèi)導體內(nèi)部設(shè)計有中管，中管內(nèi)部設(shè)計有樣品管。樣品管的中心線位于諧振腔的中心軸線上，樣品管、中管、內(nèi)導體及外導體構(gòu)成嵌套同軸狀態(tài)，并且樣品管、中管和內(nèi)導體在諧振腔開口端面保持在同一平面。外導體與內(nèi)導體為金屬材料，而中管與樣品管既可為金屬材料，也可為陶瓷、石英玻璃等非金屬材料。

屏蔽氣隔板使得屏蔽氣填充于腔體上部環(huán)形空間，防止屏蔽氣進入微波天線附近的腔體空間，避免在大功率輸入時產(chǎn)生打火放電現(xiàn)象。

屏蔽氣扼流管使得腔體端面上空間處于半封閉狀態(tài)，屏蔽氣被約束于諧振腔端面并環(huán)繞于內(nèi)導體端面外徑周圍，抑制屏蔽氣向自由空間的紊亂擴散，消除大氣成分被電離產(chǎn)生的背景干擾。

阻抗匹配錐用于實現(xiàn)諧振腔的特性阻抗與自由空間阻抗近似匹配，大幅降低微波反射功率，穩(wěn)定MCP炬焰，保護微波發(fā)生系統(tǒng)正常穩(wěn)定的工作。

樣品入口位于樣品管的末端，引入氣體樣品或者被霧化的液體樣品氣溶膠，將被分析樣品直接送入等離子體的中央通道，并參與形成內(nèi)層等離子體。

工作氣入口位于中管下部靠近中管末端的位置。在中管的下部，樣品管與中管封閉，形成一端封閉，一端在出口側(cè)端面開放的，保持工作氣以層流狀態(tài)流動的環(huán)形間隙。工作氣被微波耦合電場電離后，形成中層等離子體。

維持氣入口位于內(nèi)導體下部靠近內(nèi)導體末端的位置。在內(nèi)導體的下部，中管與內(nèi)導體封閉，形成一端封閉，一端在出口側(cè)端面開放的，保持維持氣以層流狀態(tài)流動的環(huán)形間隙。維持氣被微波耦合電場電離后，形成外層等離子體。

獲得MCP的工作過程是：

開啟鋼瓶閥門，調(diào)節(jié)減壓閥的壓力，再分別調(diào)節(jié)維持氣、工作氣、載氣的氣體流量，進行管線吹掃，排出腔內(nèi)積存的空氣。當啟動微波功率輸入后，微波能量經(jīng)天線傳輸至諧振腔內(nèi)，經(jīng)腔體短路面的反射形成駐波，使得腔體上端面處的微波耦合電場達到極大值，在點火器的作用下，釋放初始電子，引起端面附近的層流氣體產(chǎn)生電子雪崩反應(yīng)。于是，在內(nèi)導體與中管之間、中管與樣品管之間、樣品管內(nèi)部構(gòu)成的三重環(huán)形間隙的出口側(cè)端面，形成三重復合層流微波耦合等離子體。內(nèi)層、中層和外層等離子體共同構(gòu)成三重復合層流炬焰的主體，炬焰體積大、功率密度高、等離子體的樣品承受能力強。該等離子體具有明顯可見的中央通道，有利于氣態(tài)樣品或液態(tài)樣品氣溶膠的引入。為了消除大氣環(huán)境對檢測的影響，可以采用屏蔽氣流包裹等離子體，隔斷炬焰與大氣的接觸，凈化電離環(huán)境，消除背景干擾。

MCP的優(yōu)點是：

(1)維持氣、工作氣與載氣分別以層流狀態(tài)流出炬管端面，在炬管端面形成的等離子體三重復合、徑向?qū)ΨQ、能量集中、高溫區(qū)長，等離子體炬焰明亮、炬形粗壯、準直、穩(wěn)定，具有明顯的中央通道，對樣品的承受能力強。

(2)諧振腔的微波天線在駐波電場強度最大的位置引入微波能量，微波能量利用效率最高；等離子體在駐波電場強度最大的位置形成，易于點火成炬，可以在大氣壓條件下獲得穩(wěn)定的等離子體炬焰。

(3)諧振腔既可以在低微波功率條件下采用氬氣工作，也可以在中功率采用氬氣和氦氣工作，還預期可以在千瓦級微波功率條件下采用氬氣、氦氣、氮氣工作，適用范圍更加廣泛。當采用氦氣工作時，可獲得氦等離子體，用以測定周期表中除氦以外的所有元素。

(4)屬于真正的三氣流MCP，維持氣體完全用來參與等離子體形成，而不是像ICP那樣，冷卻氣流的重要作用是對炬管管壁進行冷卻保護[4]，輔助作用是部分參與等離子體形成，因而MCP具有更強的樣品承受能力。

(5)MCP的激發(fā)頻率為2450 MHz，大約是ICP激發(fā)頻率(40.68MHz)的62倍[3]，等離子體更容易形成，更加穩(wěn)定，樣品承受力也更強，可承受霧化的有機溶劑樣品。

(6)由于MCP具有很強的樣品承受能力，可以直接引入空氣等氣態(tài)樣品，并且還可以采用氣動霧化器直接引入霧化的水溶劑樣品或有機溶劑樣品，進樣更加方便。

3 MCP工作條件

用氣種類：維持氣、工作氣與載氣可以采用氬氣、氦氣或其它易電離的氣體。維持氣、工作氣與載氣可以采用相同種類的氣體，也可以采用不同種類的氣體，以適應(yīng)不同的測量需求。

氣體流量：載氣流量約1L/min，工作氣流量約1L/min，維持氣流量約1.5～2.0L/min，屏蔽氣流量約1L/min。

微波功率：在60～200W條件下可以獲得穩(wěn)定的等離子體。當然，入射微波功率上升到千瓦級時，等離子體的激發(fā)能力會更強。

反射功率：試驗表明，在等離子體形成后，微波反射功率小于入射功率的20%，處于諧振狀態(tài)。在諧振腔連續(xù)工作4小時的狀態(tài)下，沒有明顯的升溫現(xiàn)象。

在使用最大功率為200W的晶體管微波電源時，入射功率與反射功率的測量數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 反射功率隨入射功率的變化

4 MCP對樣品承受能力的初步試驗

當維持氣、工作氣和載氣均為氬氣，且維持氣流量約1.5～2.0L/min，工作氣流量約1L/min，載氣流量約1L/min時，獲得的Ar MCP炬焰如圖2所示。

當維持氣為氬氣，流量約1.5～2.0L/min。工作氣和載氣均為氦氣，載氣流量約1L/min，工作氣流量約1L/min時，獲得的He MCP炬焰如圖3所示。

圖2 氬MCP炬焰圖

圖3 氦MCP炬焰圖

在入射微波功率為120W條件下，試驗了Ar MCP的樣品承受能力。不同種類的樣品引入時形成的Ar MCP炬焰如圖4至圖7所示。

圖4 空氣炬焰圖

圖5 引入鎂、錳混合水溶液的炬焰圖

圖6 引入氫氣的炬焰圖

圖7 引入無水乙醇的炬焰圖

初步試驗表明：

(1)MCP可以通過調(diào)節(jié)維持氣、工作氣和載氣流量的大小，控制等離子體長度由短到長變化；通過調(diào)節(jié)入射功率的高低，控制等離子體溫度由低到高變化，從而改變炬焰的電離能力。

(2)當樣品為空氣，以及載氣氬+濕氣溶膠、+氫化物發(fā)生氫氣和+有機溶劑(乙醇)時，等離子體狀態(tài)穩(wěn)定。

5 MCP光譜背景

在有氧屏蔽氣(a)和無氧屏蔽氣(b)時獲得的MCP背景光譜圖如圖8所示。

圖8 無氧和有氧的背景比較

6 結(jié)論

在多年研究微波諧振腔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了一種全新的微波諧振腔，利用此諧振腔可獲得MCP。初步試驗表明，MCP在百瓦級微波功率條件下引入空氣、水蒸汽、乙醇和氫氣等各種樣品的情況下仍能穩(wěn)定工作，證明了用所構(gòu)建的諧振腔獲得的等離子體可用作原子發(fā)射光譜法的激發(fā)光源，具有廣泛的應(yīng)用前景。