核桃青皮的化學(xué)成分研究

魏歡 楊建文 顏小捷 李典鵬 張靈志

摘 要：核桃青皮是一種傳統(tǒng)的中藥材，含有大量的酚類(lèi)化合物，具有鎮(zhèn)痛、消炎、抑菌、抗腫瘤等功效。為了從核桃青皮中分離得到更多的酚類(lèi)成分，以利于更好地闡明其作用機(jī)理，該研究采用大孔樹(shù)脂DiaionHP-20SS、凝膠SephadexLH-20，HPLC等方法對(duì)核桃青皮80%的乙醇提取物進(jìn)行分離純化。結(jié)果表明：共分離了10個(gè)單體化合物，它們的結(jié)構(gòu)經(jīng)質(zhì)譜（MS）、一維核磁共振譜（1H NMR 和13C NMR）、二維核磁共振譜（HSQC， HMBC）數(shù)據(jù)的分析及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較確定為沒(méi)食子酸（1），沒(méi)食子酸甲酯（2），對(duì)羥基苯甲酸（3），3，4-二羥基苯甲酸甲酯（4），6-O-咖啡酸-D-葡萄糖（5），6-O-沒(méi)食子酸-葡萄糖苷（6），4，8-二羥基-1-四氫萘醌（7），5，8-二羥基-4-甲氧基-1-四氫萘酮（8），5，8-二羥基-1-四氫萘酮 （9），4-羥基-1-四氫萘酮（10）。其中，化合物5，化合物6為屬內(nèi)首次分離到。該研究結(jié)果為進(jìn)一步深入研究核桃青皮的化學(xué)成分和藥理作用提供了一定參考。

關(guān)鍵詞：核桃青皮， 化學(xué)成分， 結(jié)構(gòu)鑒定

中圖分類(lèi)號(hào)：Q946

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-3142（2018）04-0463-06

Abstract：Walnut green husk， a traditional Chinese herbal medicine， is often used for analgesic， anti-inflammatory， antibacterial， anti-tumor and so on. Previous studies show that walnut green husk contains lots of phenolic compounds. In order to get more monomer compounds and to facilitate better study of its physiological mechanism， 80% ethanol extract of walnut green husk was separated by the chromatography （macroporous resin HP-20SS， Sepadexs LH-20， and HPLC） and ten compounds were obtained. Their structures were identified by MS，1D （1H and 13C） NMR， 2D （HSQC， HMBC） NMR spectral data analyses， as well as comparison with reported data as：gallic acid （1）， methyl gallate （2）， p-hydroxybenzoic acid （3）， methyl-3，4-dihydroxybenzoate（4）， 6-O-caffeic acid-D-glucose （5）， 6-O-gallicacid-glucoside （6）， 4，8-dihydroxy（7）， 4，5，8-trihydroxy-1-tetralone（8）， 5，8-dihydroxy-1-tetralone（9）， 4-hydroxy-1-tetralone （10）. Compounds 5 and 6 were isolated from the genus Juglans for the first time. The results can provide a reference for further study on the chemical composition and pharmacological effects of walnut green husk.

Key words：walnut green husk， constituents， structure identification

核桃屬（Juglans）屬雙子葉植物金縷梅亞綱胡桃科（Juglandaceae），全世界記載的有20多種，在我國(guó)常見(jiàn)的有5種，主要分布在東北、華北、西北、華中等地區(qū)（李福雙等，2007）。核桃青皮為核桃未成熟的外果皮，在中醫(yī)驗(yàn)方中，核桃青皮又叫青龍衣，其味苦，性寒，用酒浸泡后對(duì)一些皮膚疾病及胃神經(jīng)痛、清熱、解毒、止痢、抗瘧、鎮(zhèn)痛等有一定功效（宛蕾和陳秀芬，1999）。臨床上常用于治療胃潰瘍、子宮脫落、白細(xì)胞減少等癥。研究表明核桃青皮中含有大量的酚類(lèi)化學(xué)成分（沈廣志等，2015），馬樂(lè)等（2016）從核桃青皮中分離到?jīng)]食子酸、阿魏酸、綠原酸、蘆丁、槲皮素。周媛媛等（2015a，b）從青龍衣活性部分分離出沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸甲酯、香草醛、香草酸、苯乙酸、對(duì)羥基苯甲醛、沒(méi)食子乙酯、對(duì)羥基苯乙酸甲酯、咖啡酸、鞣花酸、間-甲氧基苯酚。楊炳友等（2015）從青龍衣正丁醇部分分離鑒定出5-O-咖啡?；鼘幩岫□?、3，5-二咖啡?？鼘幩岫□?、香草酸-4-O-β-D-（6′-O-沒(méi)食子酰基）葡萄糖苷、4-羥基-2，6-二甲氧基苯酚-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。藥理研究表明核桃青皮具有消炎、抑菌、抗氧化、抗腫瘤、抗衰老等功效（圖爾貢江·伊力亞則等，2015；張世珍等，2014）。

為了更好地闡明核桃青皮的藥用物質(zhì)基礎(chǔ)，以期從中得到更多的多酚類(lèi)物質(zhì)，本研究用乙醇作為提取溶劑，采用Diaion HP-20SS、Sephadex LH-20，MCI gel CHP 20等層析柱和中低壓半制備色譜法分離純化核桃青皮中多酚類(lèi)物質(zhì)，并結(jié)合MS和NMR技術(shù)，對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。從中鑒定出10個(gè)酚類(lèi)化合物，主要包括酚酸類(lèi)、糖苷類(lèi)、萘醌類(lèi)。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

儀器：N-1100旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（東京理化公司）；Brucker Avance 500 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀（瑞典Burck 公司）；中低壓半制備液相色譜儀（北京賽普銳思）；硅膠薄層板F254（0.2 mm thick， Merck KGaA， Darmstadt， Germany）；大孔樹(shù)脂HP-20（日本三菱化學(xué)株式會(huì)社），Diaion HP-20SS （75～150 μm，Mitsubishi Chemical， Tokyo， Japan）；MCI gel CHP 20P（75～150 μm，Mitsubishi Chemical， Tokyo， Japan）；Sephadex LH-20 （25～100 μm，GE Healthcare Bio-Science AB，Uppsala， Sweden）。所用試劑甲醇、乙醇、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、氯仿等均為分析純（AR）。

材料：實(shí)驗(yàn)用青龍衣藥材于2015年9月購(gòu)買(mǎi)于廣西壯族自治區(qū)河池市鳳山縣，經(jīng)廣西壯族自治區(qū)中國(guó)科學(xué)院廣西植物研究所黃俞淞副研究員鑒定為胡桃科胡桃屬核桃（Juglans regia）。

1.2 提取和分離

將新鮮的核桃青皮21 kg，加入40 L 80%的乙醇溶液，于室溫下浸泡1周，連續(xù)提取3次，合并3次濾液，抽濾后，在45 ℃下減壓濃縮得到干浸膏500 g。

將浸膏加少量的水溶解，用大孔樹(shù)脂HP-20（12 cm × 60 cm）柱層析進(jìn)行梯度洗脫（水-甲醇：1∶0～0∶1），用硅膠薄層板進(jìn)行追蹤檢測(cè)合并相近的組分，共分離得到6個(gè)部分（Fr.1-Fr.6），即Fr.1（750 g浸膏）、Fr.2（70 g）、Fr.3（30 g）、Fr.4（25 g）、Fr.5（18 g）、Fr.6（12 g）。

將Fr.3部分首先加少量水充分溶解，經(jīng)濾膜過(guò)濾后，過(guò)Sephadexs LH-20（8 cm × 40 cm）層析柱，進(jìn)行梯度洗脫（水-甲醇：1∶0～0∶1），經(jīng)過(guò)硅膠薄層板層析檢測(cè)分為8個(gè)不同的部分，即Fr.31（4.6 g）、Fr.32（3.3 g）、Fr.33（2.5 g）、Fr.34（1.6 g）、Fr.35（4.3 g）、Fr.36（3.5 g）、Fr.37（2.0 g）、Fr.38（4.2 g）。然后將各部分樣品分別過(guò)MCI gel CHP 20P， 大孔樹(shù)脂HP-20SS等吸附樹(shù)脂，并結(jié)合中低壓半制備高效液相色譜制備等方法分離得到化合物1（6 mg）、化合物2（30 mg）、化合物3（26 mg）、化合物4（14 mg）、化合物5（8 mg）。

將Fr.4（25 g）部分首先加入少量的水充分溶解，經(jīng)Sephadex LH-20（6 cm × 30 cm）層析柱，進(jìn)行梯度洗脫（水-甲醇：1∶0～0∶1），經(jīng)過(guò)硅膠薄層板層析檢測(cè)分為7個(gè)不同的部分，即Fr.41（3.2 g）、Fr.42（1.8 g）、Fr.43（1.5 g）、Fr.44（1.1 g）、Fr.45（2.3 g）、Fr.46（1.2 g）、Fr.47（2.0 g）。然后將各部分樣品分別過(guò)MCI gel CHP 20P，Diaion HP-20SS等吸附樹(shù)脂，并結(jié)合中低壓半制備高效液相色譜制備等方法分離得到化合物6（15 mg）、化合物7（5 mg）、化合物8（7 mg）、化合物9（13 mg）。

將Fr.6部分先反復(fù)硅膠柱層析，石油醚∶乙酸乙酯，按一定的比例洗脫，得到化合物10（12 mg）。再通過(guò)MS、NMR數(shù)據(jù)的分析及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較確定其化合物的結(jié)構(gòu)和類(lèi)型。

2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：169.0160 [M-H]-，推測(cè)化合物1的分子式為C7H6O5。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.06 （2H， s， H-2， 6）是沒(méi)食子酸質(zhì)子信號(hào)峰；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 170.5 （C-7）， 146.4 （C-3， 5）， 139.6 （C-4）， 122.0 （C-1）， 110.3 （C-2， 6）。以上數(shù)據(jù)與周志宏和楊崇仁（2000）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物1為沒(méi)食子酸。

化合物2 白色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：183.0313 [M-H]-，推測(cè)化合物2的分子式為C8H8O5。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.04 （2H， s， H-2， 6） 是沒(méi)食子酸信號(hào)峰， 3.81 （3H， s， -OCH3）；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 169.0 （C-7， C=O）， 146.7 （2C， C-3， 5）， 139.5 （C-4）， 121.2 （C-1）， 110.0 （2C， C-2， 6）， 52.3 （C-8， -OCH3）。上述數(shù)據(jù)與（李藥蘭等，2006）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物2為沒(méi)食子酸甲酯。

化合物3 淡黃色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：137.0270 [M-H]-，推測(cè)化合物3的分子式為C7H6O3。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.88 （2H， d， J = 8.8 Hz， H-2， 6）， 6.82 （2H， d， J = 8.8 Hz， H-3， 5）的化學(xué)位移可知是苯環(huán)上質(zhì)子信號(hào)峰；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 170.1 （C-7）的化學(xué)位移可知含有一個(gè)羰基信號(hào)峰， 163.3 （C-4）， 133.0 （C-2， 6）， 122.7 （C-1）， 116.0 （2C， C-3， 5）。以上數(shù)據(jù)與李濤等（2014）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物3為對(duì)羥基苯甲酸。

化合物4 白色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：167.0415 [M-H]-，推測(cè)化合物4的分子式為C8H8O4。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.56 （1H， dd， J=8.7， 1.9Hz， H-6）， 7.54 （1H， d， J = 1.9 Hz， H-2）， 6.84 （1H， d， J = 8.7 Hz， H-5） 為苯環(huán)三取代，形成ABX系統(tǒng)，3.89 （3H， s， -OCH3）為甲氧基質(zhì)子信號(hào)峰；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 170.1 （C-7）， 152.6 （C-4）， 148.6 （C-3）， 125.3 （C-6）， 123.1 （C-1）， 115.8 （C-2）， 113.8 （C-5）， 56.4 （C-8）。以上數(shù)據(jù)與劉召陽(yáng)和羅郁強(qiáng)（2010）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物4為3，4-二羥基苯甲酸甲酯。

化合物5 淺黃色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：341.0872 [M-H]-，推測(cè)化合物5的分子式為C15H18O9。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.08 （1H， dd， J = 8.1， 1.9 Hz， H-2）， 6.96 （1H， d， J = 8.1 Hz， H-6）， 6.80 （1H， d， J = 8.1 Hz， H-5） 說(shuō)明該化合物中含有一個(gè)三取代苯環(huán)， 7.58 （1H， d， J = 15.9 Hz， H-7）， 6.28 （1H， d， J = 15.9， 1.9 Hz， H-8） 為雙鍵質(zhì)子信號(hào)峰，說(shuō)明該化合物中含有咖啡酸， 5.13 （1H， d， J = 3.5 Hz， α-glucaoseH-1）， 4.53 （1H， d， J = 7.8 Hz， β-glucaoseH-1）， 4.52～3.18 （m， H-glc）為葡萄糖苷其他質(zhì)子信號(hào)峰。13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ：caffeoyl：169.1 （C-9′）， 169.2 （C-9′）， 149.6 （C-3′）， 147.1 （C-4′）， 147.1 （C-4′）， 146.8 （C-7′）， 127.7 （C-6′）， 123.0 （C-1′）， 116.5（C-5′）， 115.1 （C-5′）， 114.9 （C-2′）， 114.8 （C-2′）. α-glucaose：94.0 （C-1α）， 75.5 （C-3α）， 73.8 （C-2α）， 72.0 （C-5α）， 70.8 （C-4α）， 64.8 （C-6α）。β-glucaose：98.3 （C-1β）， 77.9 （C-3β）， 76.2 （C-2β）， 74.8 （C-5β）， 71.8 （C-4β）， 64.9 （C-6β）。δ 4.52，4.42明顯向低場(chǎng)移動(dòng)說(shuō)明caffeoyl與glcC-6位相連。以上數(shù)據(jù)與許枬等（2012）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物5為6-O-咖啡酰-D-葡萄糖。

化合物6 白色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：331.0649 [M-H]-，推測(cè)化合物6的分子式為C13H16O10。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.09 （2H， s， galloyl-H）， 7.08 （2H， s） 為沒(méi)食子酸質(zhì)子信號(hào)峰， 5.12 （1H， d， J = 3.7 Hz， α-H-glc-1）， 4.54 （dd， J = 11.9， 2.0 Hz， 1Hα-H-glc-6a）， 4.53 （1H， d， J = 7.8 Hz， β-H-glc-1）， 4.48 （1H， dd， J = 11.9， 2.1 Hz， β-H-glc-6a）， 4.42 （1H， dd， J = 11.9， 4.9 Hz， β-H-glc-6b）， 4.38 （1H， dd， J = 11.9， 5.5 Hz， α-H-glc-6b）， 4.07 （1H， ddd， J = 10.0， 4.8， 2.1 Hz， β-H-glc-5）， 3.73 （1H， t， J = 9.3 Hz， β-H-glc-4）， 3.59 （1H， ddd， J = 7.2， 6.2， 3.2 Hz， α-H-glc-5）， 3.47-3.38 （4H， m， α-H-glc-2，3，4， β-H-glc-3）， 3.19 （1H， dd， J = 8.8， 7.8 Hz， β-H-glc-2） 為葡萄糖苷質(zhì)子信號(hào)峰； 13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ：galloyl：168.4 （-C=O， C-7）， 168.3 （-C=O， C-7）， 146.4 （2C， C-3， 5）， 139.8 （C-4）， 139.7 （C-4）， 121.4 （C-1）， 121.3 （C-1）， 110.2 （C-2， 6）， 110.1 （C-2， 6） 為沒(méi)食子酸上碳的信號(hào)。Glucaose：98.2 （C-1β）， 93.9 （C-1α）， 77.9 （C-3β）， 76.2 （C-5β）， 75.5 （C-2β）， 74.7 （C-3α）， 73.7 （C-5α）， 71.9 （C-2α）， 71.6 （C-4β）， 70.8 （C-4α）， 64.9 （C-6β）， 64.8 （C-6α） 為葡萄糖碳信號(hào)峰。以上數(shù)據(jù)與Kashiwada et al（1984）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物6為6-O-沒(méi)食子酸-葡萄糖苷。

化合物7 白色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：177.0557 [M-H]-，推測(cè)化合物7的分子式為C10H10O3。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） 芳香區(qū)δ 7.51 （1H， dd， J = 8.4， 7.5 Hz， H-6）質(zhì)子信號(hào)與δ 7.07 （1H， d， J = 7.5 Hz， H-5）， 6.85 （1H， d， J = 8.4 Hz， H-7）的兩個(gè)d峰質(zhì)子信號(hào)峰組成了苯環(huán)上的ABX系統(tǒng)， 4.84 （1H， dd， J = 8.1， 3.8 Hz， H-4）， 2.90 （1H， m， J = 17.8， 7.4， 4.6 Hz， H-2）， 2.67 （1H， m， H-2）， 2.30 （1H， m， H-3）， 2.16 （1H， m， H-3）； 13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 206.2 （C-1）， 163.6 （C-8）， 148.5 （C-10）， 137.9 （C-6）， 118.8 （C-5）， 117.7 （C-7）， 116.5 （C-9）， 68.2 （C-4）， 35.9 （C-2）， 32.5 （C-3） α-萘酮基本母核的10個(gè)碳信號(hào)。以上數(shù)據(jù)與Min et al（2008）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物7為4，8-二羥基-1-四氫萘醌。

化合物8 黃色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：207.0645 [M-H]-，推測(cè)化合物8的分子式為C11H12O4。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.09 （1H， d， J = 9.0 Hz， H-6）， 6.78 （1H， d， J = 9.0 Hz， H-7） 組成了苯環(huán)的AB系統(tǒng)， 4.91 （1H， dd， H-4）， 3.41 （3H， s）甲氧基質(zhì)子信號(hào)峰， 3.0（1H， m， H-2）， 2.50 （1H， dddd， J = 17.9， 4.6， 2.4， 0.6 Hz， H-2）， 2.42 （1H， m， H-3）， 2.06 （1H， tdd， J = 13.9， 4.6， 2.6 Hz， H-3）；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 206.7 （C-1）， 157.0 （C-8）， 148.5 （C-5）， 127.7 （C-10）， 126.4 （C-6）， 119.2 （C-7）， 116.6 （C-9）， 70.3 （C-4）， 33.7 （C-2）， 27.8 （C-3） α-萘酮基本母核的10個(gè)碳信號(hào)，δ 57.0 （-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與Liu et al（2008）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物8為5，8-二羥基-4-甲氧基-1-四氫萘酮。

化合物9 黃色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：177.0573 [M-H]-，推測(cè)化合物9的分子式為C10H10O3。1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 6.98 （1H， d， J = 8.9 Hz， H-6）， 6.61 （1H， d， J = 8.9 Hz， H-7） 組成了苯環(huán)的AB系統(tǒng)， 2.86 （2H， t， J = 6.2 Hz， CH2）， 2.64 （2H， m， J = 6.2 Hz， CH2）， 2.06 （2H， m， J = 6.2， CH2）；13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ 207.0 （C-1）， 157.1 （C-8）， 147.3 （C-5）， 131.6 （C-10）， 118.0 （C-6）， 115.7 （C-7）， 101.4 （C-9）， 39.8 （C-2）， 24.1 （C-3）， 23.5 （C-4）為α-萘酮基本母核的10個(gè)碳信號(hào)。以上數(shù)據(jù)與Khalafy & Bruce（2002）報(bào)道的基本一致， 故鑒定化合物9為5，8-二羥基-1-四氫萘酮。

化合物10 白色粉末，根據(jù)高分辨質(zhì)譜HR-ESI-MS顯示分子離子峰為m/z：161.0680 [M-H]-，推測(cè)化合物10的分子式為C10H10O2。 1H-NMR （500 MHz， Methanol-d4） δ 7.95 （1H， dd， J = 7.7 Hz， H-8）， 7.65 （2H， m， H-5， 6）， 7.43 （1H， m， H-7） 為苯環(huán)上四個(gè)質(zhì)子信號(hào)峰， 4.94 （1H， s， H-4） 為四號(hào)位質(zhì)子信號(hào)峰， 2.86 （1H， ddd， J = 17.4， 7.2， 4.7 Hz， H-2a）， 2.63 （1H， ddd， J = 17.4， 10.0， 4.7 Hz， H-2b）， 2.37 （1H， dddd， J = 12.9， 10.0， 8.3， 4.7 Hz， H-3a）， 2.12 （1H， dddd， J = 12.9， 10.0， 8.3， 4.4 Hz， H-3b）； 13C-NMR （125 MHz， Methanol-d4） δ200.0 （C-1）， 147.9 （C-10）， 135.2 （C-6）， 132.3 （C-9）， 129.0 （C-8）， 128.5 （C-7）， 127.6 （C-5）， 68.3 （C-4）， 36.3 （C-2）， 33.1 （C-3） α-萘酮基本母核的10個(gè)碳信號(hào)。以上數(shù)據(jù)與周媛媛等（2014）報(bào)道的基本一致，故鑒定化合物10為4-羥基-1-四氫萘酮。

3 結(jié)論

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于核桃青皮的研究備受關(guān)注，核桃青皮提取物可以作為天然的抗氧化劑，用于食品、醫(yī)療、保健品及化妝品等行業(yè)。核桃青皮的化學(xué)成分隨著現(xiàn)代先進(jìn)分離技術(shù)的應(yīng)用及NMR、MS、單晶衍射等結(jié)構(gòu)鑒別方法的運(yùn)用被深入的研究。本研究從核桃青皮中分離得到了10個(gè)酚類(lèi)化合物，其中酚酸類(lèi)化合物具有抗氧化作用，糖苷類(lèi)化合物具有抑菌、抗腫瘤作用，萘醌類(lèi)化合物具有抑菌作用。這些結(jié)果印證了它在民族醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。酚酸類(lèi)化合物由于極性大以及容易變質(zhì)等特點(diǎn)，使其分離鑒定具有很大的挑戰(zhàn)性，其具體起功能性作用的物質(zhì)以及作用機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

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