某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果中農(nóng)藥殘留污染狀況調(diào)查分析

董峰光，劉國(guó)勝，宮春波，*，王朝霞，國(guó)凱

（1.煙臺(tái)市疾病預(yù)防控制中心，山東煙臺(tái)264003；2.萊州市疾病預(yù)防控制中心山東煙臺(tái)261400）

蘋果作為國(guó)人的主要水果之一，其種植面積廣、消費(fèi)量、生產(chǎn)量較大，僅2014年中國(guó)蘋果產(chǎn)量達(dá)4 092.32萬(wàn)噸，占全國(guó)水果總產(chǎn)量的15.7%[1]。蘋果生產(chǎn)中為了防控病蟲害，往往使用農(nóng)藥抑菌殺蟲，提高蘋果產(chǎn)量和質(zhì)量，但農(nóng)藥殘留的存在卻直接影響到蘋果的品質(zhì)質(zhì)量、國(guó)際信譽(yù)和出口貿(mào)易[2]。為掌握蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果中農(nóng)藥殘留的污染水平和殘留程度，于2016年～2017年（10月～11月間）開展了種植環(huán)節(jié)、流通環(huán)節(jié)蘋果中農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)，以期了解蘋果中農(nóng)藥殘留的種類、含量，評(píng)價(jià)其健康風(fēng)險(xiǎn)，為蘋果生產(chǎn)規(guī)范使用農(nóng)藥和市場(chǎng)監(jiān)管提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源

按照行政區(qū)域劃分，將某蘋果主產(chǎn)區(qū)分為9個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，采用隨機(jī)采樣的方法，于2016年～2017年蘋果收獲季節(jié)（10月、11月）在種植環(huán)節(jié)和流通環(huán)節(jié)共采集樣品460份。其中種植環(huán)節(jié)樣品399份，流通環(huán)節(jié)樣品61份。

1.2 監(jiān)測(cè)藥物種類

依據(jù)《2016年國(guó)家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)工作手冊(cè)》[3]結(jié)合產(chǎn)區(qū)農(nóng)藥使用情況，主要開展13種有機(jī)磷農(nóng)藥（甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、毒死蜱、敵敵畏、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、水胺硫磷、磷胺、久效磷、乙酰甲胺磷、三唑磷、殺螟硫磷）；3種氨基甲酸酯類農(nóng)藥（克百威、殘殺威、滅多威）；6種擬除蟲酯類農(nóng)藥（氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯）；12種殺菌劑（三唑酮、百菌清、多菌靈、烯酰嗎啉、五氯硝基苯、嘧霉胺、咪鮮胺、甲霜靈、甲基硫菌靈、腐霉利、二硫代氨基甲酸酯類（福美鋅、福美雙、代森錳鋅、代森聯(lián)、丙森鋅）、苯醚甲環(huán)唑）共34項(xiàng)指標(biāo)的監(jiān)測(cè)。

1.3 檢測(cè)方法及判定依據(jù)

依據(jù)《2016年國(guó)家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)工作手冊(cè)》[3]中規(guī)定的農(nóng)藥殘留檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)操作程序的方法要求對(duì)樣品中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)；依據(jù)GB 2763-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[4]對(duì)樣品中的農(nóng)藥殘留含量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.4 未檢出數(shù)據(jù)的處理

考慮到未檢出數(shù)據(jù)的不確定性，根據(jù)世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）對(duì)未檢出數(shù)據(jù)的處理原則：未檢出數(shù)據(jù)的比例高于60%時(shí)，所有未檢出數(shù)據(jù)用檢出限（limit of detection，LOD）替代；未檢出數(shù)據(jù)的比例小于等于60%時(shí)，所有未檢出數(shù)據(jù)用1/2 LOD替代[5]。檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)u=0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘋果中農(nóng)藥殘留結(jié)果總體分析

農(nóng)藥殘留檢出情況如表1所示。

460份監(jiān)測(cè)樣本中，248份樣品有農(nóng)藥殘留檢出，農(nóng)殘檢出率為53.91%（248/460），主要?dú)埩舻霓r(nóng)藥為多菌靈、甲基硫菌靈、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑，檢出率分別為49.78%（229/460）、12.83%（59/460）、1.09%（5/460）、0.87%（4/460）、0.22%（1/460）、0.22%（1/460），其余28種農(nóng)藥未檢出。按照GB 2763-2016限量值規(guī)定，無(wú)超標(biāo)樣本，合格率100%。樣品中檢出的農(nóng)藥種類差異較大，最高殘留為同一樣本3種農(nóng)殘陽(yáng)性檢出，存在1種、2種、3種農(nóng)藥殘留樣本的占有率分別為 43.26%（199/460）、10.22%（47/460）、0.43%（2/460），三者之間比較，有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=314.30，p<<0.01）。

表1 某主產(chǎn)區(qū)蘋果中農(nóng)藥殘留檢出的具體情況Table 1 Details of pesticide residue detection in apples of a particular area

2.2 不同采樣環(huán)節(jié)蘋果樣品農(nóng)藥殘留結(jié)果分析

不同采樣環(huán)節(jié)樣品農(nóng)藥殘留結(jié)果比較見圖1。

圖1 不同采樣環(huán)節(jié)蘋果樣本中農(nóng)藥殘留污染情況Fig.1 Contamination of pesticide residues in apple samples in different sampling links

流通環(huán)節(jié)樣品61份，農(nóng)藥檢出率為40.98%（25/61），其中多菌靈的檢出率為39.34%（24/61），甲基硫菌靈的檢出率為9.84%（6/61）、氯氟氰菊酯的檢出率為3.28%（2/61）。3種農(nóng)藥檢出率間比較，有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=31.21，p＝0.000 000 17）。流通環(huán)節(jié)農(nóng)殘陽(yáng)性檢出樣本中，同時(shí)存在2種農(nóng)藥殘留7份，占比11.48%（7/61）。僅存在1種農(nóng)藥殘留54份，占比88.52%（54/61）。兩者間比較有顯著差異（χ2=72.43，p<<0.01）。種植環(huán)節(jié)樣品399份，農(nóng)藥檢出率為55.89%（223/399）。其中多菌靈的檢出率為51.38%（205/399）；甲基硫菌靈的檢出率為13.28%（53/399）；聯(lián)苯菊酯的檢出率為1.25%（5/399）；氯氟氰菊酯的檢出率為 0.50%（2/399）；咪鮮胺和苯醚甲環(huán)唑的檢出率均為0.25%（1/399）。6種農(nóng)藥間比較，檢出率有顯著差異（χ2=834.24，p<<0.01），說(shuō)明使用過程中與果農(nóng)習(xí)慣和個(gè)人對(duì)農(nóng)藥認(rèn)識(shí)度有關(guān)。種植環(huán)節(jié)農(nóng)殘陽(yáng)性檢出樣本中，同時(shí)存在3種農(nóng)藥殘留2份，占比0.50%（2/399）；同時(shí)存在2種農(nóng)藥殘留40份，占比10.03%（40/399）；僅存在1種農(nóng)藥殘留181份，占比45.36%（181/399）；三者間比較有顯著差異（χ2=294.10，p<<0.01）。種植環(huán)節(jié)農(nóng)殘檢出率為55.89%（223/399），而流通環(huán)節(jié)為40.98%（25/61），兩者之間比較，有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=4.73，p＝0.029 6），可能與光降解、貯藏和微生物降解[6-7]有關(guān)。推測(cè)直接將樣品暴露在陽(yáng)光下，或者一定的儲(chǔ)藏條件下，或在微生物的發(fā)酵作用下，有利農(nóng)藥的降解。

2.3 不同年份蘋果樣品農(nóng)藥殘留結(jié)果分析

不同年份樣品農(nóng)藥殘留結(jié)果比較見圖2。

圖2 不同年份蘋果樣本中農(nóng)藥殘留污染情況Fig.2 Contamination of pesticide residues in apple samples in different years

2016年和2017年樣品的總體農(nóng)藥殘留檢出率分別為 53.04%（122/230）和 54.78%（126/230），年度間比較無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=0.14，p＝0.708）。2016 年監(jiān)測(cè)樣本主要存在多菌靈、甲基硫菌靈、聯(lián)苯菊酯殘留，檢出率分別為 46.09%（106/230）、10.43%（24/230）、1.30%（3/230），種類間比較，有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=165.55，p<<0.01）；而2017則存在多菌靈、甲基硫菌靈、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、苯醚甲環(huán)唑、咪鮮胺殘留，檢出率分別為53.48%（123/230）、15.22%（35/230）、1.74%（4/230）、0.87%（2/230）、0.43%（1/230）、0.43%（1/230），各類間比較，有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=484.17，p<<0.01）。2016 年和2017蘋果中農(nóng)藥殘留均為殺菌劑農(nóng)藥，但殘留種類不同，說(shuō)明農(nóng)藥的選擇和使用與果農(nóng)對(duì)農(nóng)藥認(rèn)知度相關(guān)。農(nóng)殘陽(yáng)性檢出樣本中，2016年樣本中同時(shí)存在2種農(nóng)藥殘留占比為4.78%（11/230），而2017年樣本中同時(shí)存在3種農(nóng)藥殘留占比為0.87%（2/230），同時(shí)存在2種農(nóng)藥殘留占比為15.65%（36/230）。

2.4 不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)蘋果樣品農(nóng)藥殘留結(jié)果分析

不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)樣品農(nóng)藥殘留結(jié)果差異較大。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)農(nóng)藥殘留具體檢出情況見表2。

其中監(jiān)測(cè)點(diǎn)1、監(jiān)測(cè)點(diǎn)2和監(jiān)測(cè)點(diǎn)3檢出率較高，分別為 65%（26/40）、64.80%（81/125）、62.50%（25/40）；監(jiān)測(cè)點(diǎn)4、監(jiān)測(cè)點(diǎn)5、監(jiān)測(cè)點(diǎn)6、監(jiān)測(cè)點(diǎn)7檢出率次之，分別為 54.29%（19/35）、50%（20/40）、48.33%（29/60）、45%（18/40）；監(jiān)測(cè)點(diǎn) 8、監(jiān)測(cè)點(diǎn) 9 檢出率最低，分別為38.33%（23/60）和35%（7/20）。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)間比較，有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=20.15，p＝0.009 79）。

表2 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)農(nóng)藥殘留具體檢出情況Table 2 Details of pesticide residue detection in different monitoring points mg/kg

3 討論

蘋果中農(nóng)藥殘留是普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題，已經(jīng)引起了國(guó)人的高度關(guān)注。聶繼云等[8]研究發(fā)現(xiàn)多菌靈、毒死蜱和甲基硫菌靈的檢出率最高，分別為76.5%、20%和19%；葉孟亮等[13]認(rèn)為多菌靈、甲基硫菌靈、吡蟲啉和滅幼脲是蘋果中使用較多的農(nóng)藥，檢出率分別為81.9%、52.1%、39.0%和 31.2%；梁俊等[9]研究認(rèn)為多菌靈、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯和敵敵畏是陜西蘋果的主要污染農(nóng)藥，檢出率分別為89.5%、18.7%、15.7%、13.4%和2.3%。金文進(jìn)[10]研究發(fā)現(xiàn)多菌靈和氯氰菊酯是檢出率最高的農(nóng)藥，檢出率分別為87.54%和62.50%。某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，檢出的農(nóng)藥為多菌靈、甲基硫菌靈、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑，檢出率分別為49.78%（229/460）、12.83%（59/460）、1.09%（5/460）、0.87%（4/460）、0.22%（1/460）、0.22%（1/460）。某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果監(jiān)測(cè)結(jié)果與其他地區(qū)相比，多菌靈、甲基硫菌靈均為檢出較高的農(nóng)藥。多菌靈的檢出率低于蘭豐等[11]監(jiān)測(cè)的59.1%，梁俊等[9]監(jiān)測(cè)的89.5%，聶繼云等[8]監(jiān)測(cè)的76.5%，李志霞等[12]監(jiān)測(cè)的67.3%，證明某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果中多菌靈的使用率低于上述地區(qū)。聶繼云等[8]和葉孟亮[13]的檢測(cè)結(jié)果顯示甲基硫菌靈也是檢出率較高的農(nóng)藥。某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果中多菌靈和甲基硫菌靈的均值分別為0.022 50 mg/kg和0.002 03 mg/kg，遠(yuǎn)低于葉孟亮[13]研究的多菌靈均值0.104 2 mg/kg、甲基硫菌靈均值0.008 2 mg/kg，某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果中多菌靈和甲基硫菌靈的殘留水平分別為0.003 2 mg/kg～0.544 0 mg/kg和0.004 0 mg/kg～0.020 1 mg/kg，遠(yuǎn)低于聶繼云等[8]研究的多菌靈和甲基硫菌靈0.005 3 mg/kg～1.280 mg/kg和0.005 7 mg/kg～0.134 2 mg/kg的殘留水平。為保障蘋果消費(fèi)安全，基于蘋果中多菌靈、甲基硫菌靈較高的檢出率，建議篩選多菌靈和甲基硫菌靈的替代品，同時(shí)采取措施對(duì)重點(diǎn)范圍化學(xué)污染物進(jìn)行監(jiān)控，確保膳食安全、風(fēng)險(xiǎn)可控。

某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，蘋果農(nóng)藥殘留檢出率53.91%，低于聶繼云等[8]研究的陜西、山東、河南等9省區(qū)蘋果農(nóng)殘檢出率的89.5%，梁俊等[9]研究的陜西省蘋果農(nóng)殘檢出率為93.6%，金文進(jìn)[10]研究的甘肅天水農(nóng)殘檢出率的95.5%。表明某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果中農(nóng)藥殘留的污染較輕。蘭豐等[11]對(duì)山東主產(chǎn)品蘋果2013年～2014年的研究顯示，農(nóng)藥多殘留樣品（檢出2種及以上農(nóng)藥殘留）約占樣品總數(shù)78%。而某蘋果主產(chǎn)區(qū)2016年～2017年的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，農(nóng)藥多殘留樣品僅占樣品總數(shù)的10.65%。顯示某蘋果主產(chǎn)區(qū)蘋果中農(nóng)藥多殘留樣品較少，污染程度較輕。證明蘋果中農(nóng)藥使用越來(lái)越規(guī)范化。建議對(duì)蘋果中農(nóng)藥殘留進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，以得到蘋果中農(nóng)藥使用的發(fā)展趨勢(shì)。

流通環(huán)節(jié)樣品農(nóng)藥檢出率為40.98%（25/61），檢出農(nóng)藥種類為多菌靈、甲基硫菌靈、氯氟氰菊酯，檢出率分別為 39.34%（24/61）、9.84%（6/61）、3.28%（2/61）。種植環(huán)節(jié)樣品農(nóng)藥檢出率為55.89%（223/399），檢出農(nóng)藥種類為多菌靈、甲基硫菌靈、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、咪鮮胺和苯醚甲環(huán)唑，檢出率分別為51.38%（205/399）、13.28%（53/399）、1.25%（5/399）、0.50%（2/399）、0.25%（1/399）、0.25%（1/399）。種植環(huán)節(jié)農(nóng)殘檢出率高于流通環(huán)節(jié)，與段云等[14]對(duì)楊桃的監(jiān)測(cè)情況類似。兩者之間存在顯著差異（χ2=4.73，p=0.029 6），推測(cè)可能與光降解、貯藏和微生物降解[6-7]有關(guān)。2017年樣品的農(nóng)藥檢出品種明顯多于2016年樣品，推測(cè)可能與采集時(shí)間有關(guān)。2016年樣品為11月初采集，處于蘋果收購(gòu)的末期，而2017年樣品為10月初采集，處于蘋果收購(gòu)的早期，可能與農(nóng)藥自身的降解特性有關(guān)，苑學(xué)霞等研究發(fā)現(xiàn)，甲基硫菌靈在蘋果和土壤中的半衰期均小于6.3 d[15]，表明將采集下來(lái)的蘋果存放一段時(shí)間，有助于農(nóng)藥的降解。建議對(duì)種植環(huán)節(jié)樣品開展農(nóng)藥殘留降解的研究，以期得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。