碳納米管薄膜/超高分子量聚乙烯疊層材料的防彈性能

胡東梅，黃獻(xiàn)聰，李 丹，康 越，劉 濤，孫寶忠，李清文

(1.東華大學(xué) a.紡織學(xué)院；b.高性能纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2.中國(guó)科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123； 3.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010； 4.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州215123)

防彈材料通過(guò)降低子彈的侵徹深度和運(yùn)動(dòng)速度，同時(shí)瞬時(shí)吸收子彈的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能的方式，實(shí)現(xiàn)有效防護(hù)。碳納米管、石墨烯及二硫化鎢等低維納米材料具有極高的能量吸收特性。比如碳納米管的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)越的力學(xué)性能，其單根管的模量高達(dá)1 TPa[1]，碳納米管的中空管狀結(jié)構(gòu)可以大量吸收沖擊波能量，并且其結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞[2-3]。將碳納米管粉體均勻分散到樹脂基體中，與防彈高分子纖維復(fù)合，可有效提高復(fù)合材料的抗沖擊特性[4-5]。但由于碳納米管添加量的限制，基體材料的能量吸收特性未實(shí)現(xiàn)顯著突破。因此，如何實(shí)現(xiàn)高百分比含量碳納米管的有效添加與復(fù)合是實(shí)現(xiàn)防彈復(fù)合材料高能量吸收的關(guān)鍵。文獻(xiàn)[6]首次采用浮動(dòng)催化技術(shù)，以乙醇為碳源，在高溫及還原性氣氛的共同作用下生長(zhǎng)連續(xù)的碳納米管氣凝膠。之后，美國(guó)Nanocomp公司將此技術(shù)擴(kuò)大并實(shí)現(xiàn)工程化制備碳納米管纖維和薄膜，為碳納米管從實(shí)驗(yàn)室制備到工程應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。我國(guó)碳納米管規(guī)?；苽渑c國(guó)際幾乎同步，目前中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所在基于浮動(dòng)催化技術(shù)制備大面積碳納米管薄膜方面已取得突破性進(jìn)展。

目前，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是防彈領(lǐng)域的主要基礎(chǔ)材料，在受到子彈沖擊時(shí)，主要依靠纖維的斷裂、抽拔等結(jié)構(gòu)破壞吸收子彈動(dòng)能，從而達(dá)到使子彈變形、降低速度最后停止侵徹的過(guò)程[7]。但子彈產(chǎn)生的應(yīng)力波對(duì)人體造成的非貫穿性損傷大大降低了生命存活概率，因此，發(fā)展一種高能量吸收材料是防彈領(lǐng)域的重要研究方向。

本文探討以薄膜形成的碳納米管(CNTF)與UHMWPE纖維的無(wú)緯布為原材料，通過(guò)對(duì)二者進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備組合式的防彈復(fù)合材料。通過(guò)彈道射擊試驗(yàn)，測(cè)試復(fù)合結(jié)構(gòu)抗沖擊性能，分析復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)材料防彈性能的影響，并討論碳納米管高吸能機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料準(zhǔn)備

試驗(yàn)選用實(shí)驗(yàn)室自制的CNTF薄膜與北京普諾泰科技有限公司的UHMWPE無(wú)緯布作為原材料，利用稱重法計(jì)算每種材料面密度，螺旋測(cè)微計(jì)測(cè)量材料厚度，使用Instron 3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)得材料拉伸強(qiáng)度和面密度。 各原材料基本性能參數(shù)如表1所示。

表1 原材料基本性能參數(shù)

1.2 材料制備

1.2.1 碳納米管薄膜的制備

本文中所使用的碳納米管薄膜材料由浮動(dòng)催化法制備獲得。以乙醇作為液態(tài)碳源，1%～2%二茂鐵作為催化劑，0.5%～1%噻吩為促進(jìn)劑，在氫氣與氬氣的混合氣氛下，高溫(1 100～1 300 ℃)作用形成碳源裂解而獲得連續(xù)碳納米管氣凝膠，并在氣流的帶動(dòng)下飄出爐管口，經(jīng)后處理收集成為碳納米管薄膜(CNTF)。碳納米管生長(zhǎng)實(shí)物圖如圖1所示。CNTF如圖2所示。其中：圖2(a)為碳納米管薄膜實(shí)物圖(面積為1 m2)，薄膜厚度由時(shí)間決定，厚度為5 μm且面積為1 m2的薄膜需要連續(xù)纏繞2 h；圖2(b)、2(c)分別為碳納米管薄膜的掃描電鏡圖以及單碳納米管的透射電鏡圖。

圖1 碳納米管生長(zhǎng)實(shí)物圖Fig.1 Picture of the growth of CNTs

(a) 大面積碳納米管薄膜

(b) 掃描電鏡圖

(c) 透射電鏡圖

Fig.2PicturesofCNTF

1.2.2 CNTF/UHMWPE層合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

將多層CNTF物理疊加，當(dāng)其面密度與UHMWPE無(wú)緯布相同時(shí)作為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，記為b；將相同面密度的UHMWPE無(wú)緯布記為a。采用12個(gè)a和6個(gè)單元進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，共設(shè)計(jì)4種鋪層結(jié)構(gòu)，各組試樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及規(guī)格如表2所示，并確保層合結(jié)構(gòu)的面密度基本相同。

表2 試樣結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及規(guī)格

2 測(cè)試方法

防彈性能測(cè)試分為v50測(cè)試和彈道凹陷測(cè)試。其中，v50是指穿透概率50%時(shí)子彈的平均著靶速度，該指標(biāo)是通過(guò)取一定數(shù)量最高有效部分穿透速度和同等數(shù)量的最低有效完全穿透速度的平均值再減去測(cè)速點(diǎn)到靶面的衰減子彈速度而得到。本文子彈衰減速度為2 m/s。通常兩對(duì)有效，速度范圍差為18 m/s。彈道凹陷是指子彈以恒定速度沖擊靶板(由于彈藥轉(zhuǎn)化問(wèn)題，每次射擊速度會(huì)略有差異)，以不完全穿透為原則，測(cè)試子彈沖擊后在膠泥處產(chǎn)生的凹陷深度來(lái)反應(yīng)材料吸收子彈動(dòng)能的性能。如在合適的速度范圍內(nèi)，可用v50測(cè)試中的部分穿透數(shù)據(jù)反應(yīng)凹陷深度。凹陷深度是指彈道沖擊后，背襯膠泥材料的凹陷最深處為起點(diǎn)至膠泥整體平面為終點(diǎn)的距離，用游標(biāo)卡尺測(cè)量。彈道性能測(cè)試在軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所進(jìn)行。槍械為“五四”式手槍；彈丸型號(hào)為9 mm鉛心彈；射擊距離為5 m；射擊角度為0°；靶板背襯為橡膠泥，靶板尺寸為300 mm×300 mm。分別進(jìn)行彈道凹陷和v50測(cè)試：每個(gè)靶板射擊4槍，射擊速度為440～447 m/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 靶片層合結(jié)構(gòu)對(duì)彈道性能的影響

UHMWPE及CNTF/UHMWPE不同層合結(jié)構(gòu)靶片的彈道凹陷性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。由表3可知，與UHMWPE試樣靶片結(jié)構(gòu)相比，CNTF的插入可有效減少子彈對(duì)靶片的穿透層數(shù)和凹陷深度，并且當(dāng)CNTF集中插層在靶片的中間位置時(shí)(B結(jié)構(gòu))，穿透層數(shù)最少，且降低凹陷深度效果最優(yōu)。而將CNTF插入到靶片前端(D結(jié)構(gòu))結(jié)構(gòu)的防彈性能較UHMWPE下降，這主要可能是由CNTF自身強(qiáng)度低、抗剪切損傷性能差引起的。背板膠泥的凹陷深度變化(如圖3所示)進(jìn)一步證明了CNTF在彈道高速?zèng)_擊作用下具有能量吸收的特性。

表3 不同層合結(jié)構(gòu)靶片的彈道凹陷性能測(cè)試結(jié)果

(a) A結(jié)構(gòu)

(b) B結(jié)構(gòu)

(c) C結(jié)構(gòu)

(d) D結(jié)構(gòu)

對(duì)不同層合結(jié)構(gòu)靶片進(jìn)行彈道v50測(cè)試，結(jié)果如表4所示。通過(guò)合理設(shè)計(jì)CNTF與UHMWPE的層合結(jié)構(gòu)可有效提高彈道v50值。其中，B結(jié)構(gòu)的彈道v50可達(dá)520 m/s，其次是C結(jié)構(gòu)，與A結(jié)構(gòu)相比較，B和C結(jié)構(gòu)的v50值分別提高了8.9%和3.3%，但D結(jié)構(gòu)卻較A結(jié)構(gòu)下降，而E結(jié)構(gòu)的純CNTF材料的防彈性能明顯低于前面4種結(jié)構(gòu)靶片。

由表4并結(jié)合彈道凹陷測(cè)試結(jié)果可知，CNTF單獨(dú)使用對(duì)防彈性能并沒(méi)有提升作用，在相同面密度下，與其他材料相比較反而會(huì)大幅降低v50值。這主要是由于CNTF自身力學(xué)強(qiáng)度較低，在彈丸高速剪切力的作用下，碳納米管自身具有的微/納結(jié)構(gòu)的能量吸收特性未體現(xiàn)出來(lái)。

表4 不同層合結(jié)構(gòu)靶片的v50測(cè)試結(jié)果

3.2 材料破壞形態(tài)

CNTF/UHMWPE層合結(jié)構(gòu)材料的防彈作用過(guò)程實(shí)際上就是靶片對(duì)彈丸的瞬時(shí)沖擊響應(yīng)過(guò)程。通過(guò)觀察沖擊點(diǎn)附近材料著彈面和背彈面的結(jié)構(gòu)破壞，分析不同材料結(jié)構(gòu)體系下的靶片對(duì)彈丸的沖擊響應(yīng)特征。材料彈道破壞形貌如圖4所示。

(a) UHMWPE著彈面

(b) UHMWPE背彈面

(c) CNTF著彈面

(d) CNTF背彈面

從圖4可以看出，UHMWPE靶片在彈丸高速剪切力的作用下，其著彈面破壞表觀形貌呈長(zhǎng)方形孔洞，纖維以剪切扭轉(zhuǎn)斷裂為主，而CNTF靶片著彈面破壞呈現(xiàn)十字開花形狀，說(shuō)明CNTF具有與傳統(tǒng)高分子材料不同的微觀結(jié)構(gòu)，因此，受到彈丸高速剪切力作用表現(xiàn)為不同的破壞形貌。隨著彈丸對(duì)靶片侵徹的不斷深入，由于彈丸動(dòng)能不斷被靶片吸收帶來(lái)的結(jié)構(gòu)變化，使彈丸與靶片的接觸面積擴(kuò)大，參與阻止彈丸進(jìn)一步侵徹的靶片區(qū)域增加，靶片的破壞也從最初的剪切破壞為主轉(zhuǎn)變?yōu)槔炱茐恼贾鲗?dǎo)，體現(xiàn)在UHMWPE靶片上，背部的纖維由于子彈充塞發(fā)生拉伸斷裂。而對(duì)于CNTF靶片，在彈丸高速?zèng)_擊壓力作用下，CNTF層與層之間發(fā)生自黏結(jié)，即多層薄膜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐徽w片材結(jié)構(gòu)，更好地發(fā)揮層與層之間的協(xié)同作用抵抗彈丸的侵徹，同時(shí)，隨著侵徹靶片深度的增加，彈頭結(jié)構(gòu)逐漸墩粗、運(yùn)動(dòng)速度下降，后端的CNTF在以沖擊點(diǎn)為中心逐漸被牽伸而形成部分“凸起”，當(dāng)達(dá)到CNTF的最大伸長(zhǎng)率時(shí)，材料發(fā)生拉伸破壞。由于CNTF的微觀為具有一定取向的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此其拉伸破壞沿垂直取向方向發(fā)生“撕裂”。

3.3 子彈變形特征

高速運(yùn)動(dòng)的彈丸在靶片“自殺式”攔截作用下，運(yùn)動(dòng)速度逐漸下降為零而停止侵徹實(shí)現(xiàn)有效防護(hù)，在此過(guò)程中彈丸自身結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，不同層合結(jié)構(gòu)對(duì)子彈變形結(jié)果如圖5所示。

(a) 子彈結(jié)構(gòu)

(b) A結(jié)構(gòu)

(c) B結(jié)構(gòu)

(d) C結(jié)構(gòu)

(e) D結(jié)構(gòu)

(f) E結(jié)構(gòu)

圖5不同層合結(jié)構(gòu)對(duì)子彈變形

Fig.5Deformationofbulletsfromdifferentmulti-layerstructures

由圖5可知，子彈在不同結(jié)構(gòu)的靶片完成彈道沖擊后，其子彈彈頭均由原來(lái)的圓錐型尖頭轉(zhuǎn)變?yōu)楸馄叫?。進(jìn)一步比較A結(jié)構(gòu)、B結(jié)構(gòu)和C結(jié)構(gòu)對(duì)彈丸的形變發(fā)現(xiàn)：插入CNTF的B結(jié)構(gòu)和C結(jié)構(gòu)靶片對(duì)彈頭的破壞程度明顯大于A結(jié)構(gòu)，說(shuō)明B結(jié)構(gòu)和C結(jié)構(gòu)的靶片吸收更多的彈丸動(dòng)能。子彈沖擊B結(jié)構(gòu)靶片后彈頭不但轉(zhuǎn)變?yōu)楸馄綘?，周邊出現(xiàn)鋸齒形開裂，并且外層背甲與內(nèi)層銅體分開，整體出現(xiàn)了開花狀的結(jié)構(gòu)破壞。而對(duì)于A結(jié)構(gòu)靶板，彈頭呈現(xiàn)紐扣狀，但彈丸整體結(jié)構(gòu)保持完整。

3.4 防彈機(jī)理分析

試驗(yàn)表明，CNTF替代部分UHMWPE可有效提高材料的防彈能力，尤其在子彈高速?zèng)_擊作用下的能量吸收方面。通過(guò)分析彈丸的沖擊響應(yīng)過(guò)程，結(jié)合靶片被穿透層數(shù)、凹陷深度和沖擊點(diǎn)附近材料的破壞形貌以及彈丸結(jié)構(gòu)形變，理解CNTF與UHMWPE層合結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)越防彈性能的原因如下所述。

(1) 碳納米管自身結(jié)構(gòu)具有高吸能特性。碳納米管是由碳原子sp2雜化卷曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu)(理論計(jì)算已證[2])。當(dāng)碳納米管受到瞬時(shí)沖擊作用時(shí)，碳管通過(guò)自身的彈性形變吸收能量。單根碳納米管的模量最高可達(dá)1 TPa，可快速傳遞應(yīng)力波使更多的碳納米管參與能量吸收。

(2) CNTF的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高吸能特性。CNTF是由數(shù)以千萬(wàn)的碳納米管以單根或者絲束為組織結(jié)構(gòu)單元，依靠范德華力作用相互搭接聚集而成，其微觀結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形態(tài)，并且碳納米管之間、碳管絲束之間等形成多級(jí)納米的界面結(jié)構(gòu)，當(dāng)CNTF受到瞬時(shí)沖擊力作用時(shí)，通過(guò)豐富的界面滑移吸收能量。

(3) CNTF/UHMWPE層合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。靶片對(duì)彈丸的沖擊響應(yīng)過(guò)程可分為高速壓縮、剪切破壞、拉伸破壞、背凸和回彈階段。當(dāng)子彈初步接觸靶片時(shí)，由于子彈速度高，對(duì)靶片材料以剪切破壞為主，因此，需要纖維強(qiáng)度高、抗剪切性能強(qiáng)，此時(shí)前端的UHMWPE纖維強(qiáng)度可達(dá)3.5 GPa，可體現(xiàn)明顯抗剪切破壞的優(yōu)勢(shì)。由于應(yīng)力波的傳播速度較子彈運(yùn)動(dòng)速度更快，彈丸動(dòng)能通過(guò)應(yīng)力波的形式繼續(xù)向靶片深度傳播并被中層CNTF不斷吸收，并伴隨彈丸運(yùn)動(dòng)速度急劇下降，并且彈頭在此過(guò)程中，產(chǎn)生大形變量，CNTF整體發(fā)生拉伸形變，彈丸速度逐漸降為0，受到靶片后端UHMWPE材料的限制，可有效降低凹陷深度。通過(guò)前端UHMWPE纖維的抗剪切作用，中部CNTF的高吸能特性，以及后端UHMWPE纖維的抗變形能力，實(shí)現(xiàn)具有較高抗彈道的三明治結(jié)構(gòu)體。

4 結(jié) 語(yǔ)

碳納米管作為一種新型的防彈材料，可有效降低靶片的穿透層數(shù)和凹陷深度，并且，靶片前后端為UHMWPE、中端為CNTF的三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更有效提高防彈材料的v50值。當(dāng)CNTF/UHMWPE材料的面密度為2.89 kg/m2時(shí)，v50可達(dá)520 m/s，較UHMWPE提高8.9%，凹陷深度較UHMWPE降低21%。但碳納米管材料在彈道沖擊作用下的破壞機(jī)理和能量吸收機(jī)制是一個(gè)全新的科學(xué)問(wèn)題，目前還未有更多的文獻(xiàn)報(bào)道和試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明其微觀作用機(jī)制，本文未明確說(shuō)明如何準(zhǔn)確地量化分析動(dòng)能在碳納米管及其宏觀材料中的傳播過(guò)程及能量吸收與耗散性能，希望在今后的工作中做進(jìn)一步研究。