納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征與性能研究

周蔚虹，喻云水，洪 宏，賈春華，鄒棟英

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

以木質(zhì)材料與熱固性樹(shù)脂為原料制備木陶瓷近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注。木陶瓷具有多孔結(jié)構(gòu)、質(zhì)輕、導(dǎo)電、耐摩擦等特性[1-3]。將金屬或合金與木陶瓷構(gòu)成復(fù)合材料可以提高木陶瓷的力學(xué)、導(dǎo)熱與導(dǎo)電等性能。謝賢清等[4-5]以木陶瓷和工業(yè)純鋁為原料，通過(guò)加壓使熔融的鋁液滲透到多孔的木陶瓷預(yù)制件中，制取了木陶瓷/Al復(fù)合材料，與木陶瓷相比抗彎強(qiáng)度增加了6倍，線脹系數(shù)與熱導(dǎo)率均提高數(shù)倍。謝賢清等又用同樣的方法制備出了木陶瓷/ZK60A復(fù)合材料[6]、木陶瓷/Al-Si復(fù)合材料[7]以及木陶瓷/MB15復(fù)合材料[8]，與純木陶瓷相比復(fù)合材料的強(qiáng)度與模量均得到很大提高。采用熔融金屬浸滲木陶瓷制備木陶瓷/金屬?gòu)?fù)合材料雖然可以使力學(xué)性能得到大幅度提高，但木陶瓷的天然多孔結(jié)構(gòu)消失了。李淑君等[9]以木纖維浸漬酚醛樹(shù)脂后與Fe或Zn粉末復(fù)合，高溫?zé)Y(jié)制備出了Fe、Zn粉末強(qiáng)化木陶瓷，發(fā)現(xiàn)金屬/木陶瓷復(fù)合材料的硬度、耐磨性、電磁屏蔽性能都有所提高，但金屬粉末難以分布均勻，影響了產(chǎn)品的強(qiáng)度。潘建梅[10]將甘蔗渣浸漬環(huán)氧樹(shù)脂后加入鋁粉進(jìn)行機(jī)械混合，再通過(guò)熱壓與真空燒結(jié)制備了金屬/木陶瓷復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)與純木陶瓷相比抗壓強(qiáng)度增大，而密度增大，孔隙度減小。為提高木陶瓷的力學(xué)性能，孫德林[11-12]等將碳纖維布與片狀木陶瓷疊層復(fù)合制備了碳纖維/層狀木陶瓷復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度、彈性模量與斷裂韌性均有較大程度提高。

研究表明金屬Fe、Co、Ni等對(duì)炭材料有促進(jìn)石墨化的作用，進(jìn)而對(duì)炭材料的性能產(chǎn)生影響[13-14]。本論文通過(guò)將γ-Fe2O3加入到呋喃樹(shù)脂中，使其在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)原位還原反應(yīng)生成α-Fe，制備出納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料，對(duì)納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)溫度與γ-Fe2O3添加量對(duì)復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度與導(dǎo)電性能的影響進(jìn)行了研究與探討。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

5年生毛竹Phyllostachys pubescence:產(chǎn)自湖南省桃江縣修山；納米磁性Fe2O3（γ-Fe2O3）:20 nm，球形，含量99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；呋喃樹(shù)脂:實(shí)驗(yàn)室合成的糠醛苯酚樹(shù)脂；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）:分析純，含量≥99.7%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

中草藥粉碎機(jī):FW177型，天津泰斯特儀器有限公司；四柱油壓機(jī):Y33-50型，萍鄉(xiāng)九州精密壓機(jī)有限公司；真空碳管燒結(jié)爐:ZT-55-20型，上海華晨電爐有限公司；微機(jī)控制萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī):MWD-50型，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠；直流四探針測(cè)試儀:RTS-8型，廣州四探針科技有限公司；X射線衍射儀:XD-2型，北京譜析通用公司；掃描電子顯微鏡:Helios NanoLab 600i型，美國(guó)FEI公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 材料的制備

將毛竹先鋸成5 cm長(zhǎng)的竹筒，再劈成3～5 cm厚和2 cm寬的竹片，再切細(xì)成竹簽，然后用中草藥粉碎機(jī)打碎成竹粉，過(guò)40目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩備用。

按呋喃樹(shù)脂質(zhì)量的3%、7%、10%、15%、25%分別稱(chēng)取5份納米γ-Fe2O3粉末，將其在無(wú)水乙醇介質(zhì)中濕磨30 min形成均勻的懸浮液，然后邊攪拌邊加入到呋喃樹(shù)脂中。

將準(zhǔn)備的上述毛竹竹粉與呋喃樹(shù)脂（質(zhì)量比為6∶4）混合、攪拌均勻，將物料干燥后在熱壓機(jī)上壓制成100 mm×50 mm×25 mm的試件，另壓制一組沒(méi)有添加納米γ-Fe2O3的試件作為空白對(duì)照樣。將壓制好的試件放入真空碳管燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝如下:以10 ℃·min-1的速率從室溫升高到120 ℃，然后以3 ℃·min-1的速率升高到400 ℃，保溫1 h，再以3 ℃·min-1的速率繼續(xù)升溫，最高燒結(jié)溫度分別為650 ℃、800 ℃、900 ℃，保溫3 h通循環(huán)水冷卻至200 ℃后隨爐冷卻。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用X 射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行表征。輻射源:CuKα測(cè)射線，加速電壓和電流分別為:36 kV，20 mA, 掃描范圍:10°～90°，掃描速度:8°·min-1，步寬:0.01°。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的成分分布進(jìn)行表征，加速電壓:10 kV。

采用微機(jī)控制萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的抗彎強(qiáng)度。首先將樣品加工成80 mm×12 mm×4 mm的試樣條，以三點(diǎn)彎曲法測(cè)試試樣條的抗彎強(qiáng)度，沿Z軸方向施加載荷，中心距為70 mm，加載速度為2 mm·min-1，平行測(cè)量5組數(shù)據(jù)，取平均值。

采用四探針?lè)y(cè)量樣品的體積電阻率，平行測(cè)量5組數(shù)據(jù)，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1 不同燒結(jié)溫度下納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of α-Fe/woodceramic nanocomposites at different sintering temperatures

圖1為呋喃樹(shù)脂中添加了10%γ-Fe2O3制備的納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料在各溫度下的XRD圖譜。由圖1可見(jiàn)，650℃、800℃、900℃燒結(jié)制備的納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料均出現(xiàn)了石墨的（002）衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)石墨的衍射峰相比較寬且呈現(xiàn)兩邊不對(duì)稱(chēng)。2θ=44.7°，65.0°，82.3°出現(xiàn)的峰是α-Fe的（110）、（200）、（211）晶面衍射峰，證 實(shí) 了 α-Fe 的 存 在。2θ=37.8°，42.9°，46.0°，49.1°分別出現(xiàn)了了強(qiáng)度較弱的峰，對(duì)應(yīng)為Fe3C 的(210)，(211)，(112)，(221)晶面衍射。

在燒結(jié)過(guò)程中，木粉與呋喃樹(shù)脂分別轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度較差的無(wú)定型軟炭和玻璃質(zhì)硬炭，加入的納米γ-Fe2O3通過(guò)炭熱還原反應(yīng)在木陶瓷基體中原位生成了α-Fe，此外，少量的C與Fe反應(yīng)生成了金屬間化合物Fe3C。隨著燒結(jié)溫度由650 ℃提高到900 ℃，石墨的（002）衍射峰峰形變窄，說(shuō)明木陶瓷組分中微晶石墨層面堆積的有序程度提高。

圖2為800℃下不同納米γ-Fe2O3添加量時(shí)制備的納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的XRD圖譜?？梢?jiàn)，沒(méi)有添加納米γ-Fe2O3的木陶瓷的XRD譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)較寬的類(lèi)石墨峰，分別為（002）衍射峰與（100）衍射峰。在γ-Fe2O3添加量較?。?%）時(shí)，主要的晶體相為石墨與α-Fe，但隨著γ-Fe2O3添加量的增大，出現(xiàn)了Fe3C的特征峰。

隨著γ-Fe2O3添加量的增大，α-Fe與Fe3C對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度增大，表明其生成量增大。同時(shí)，可以觀察到隨著納米γ-Fe2O3添加量的增大，石墨的（002）衍射峰變窄，峰位向高角度方向移動(dòng)。

由圖 2 根據(jù)布拉格方程:d0.02=λ/2sinθ0.02計(jì)算出木陶瓷中石墨微晶的（002）晶面的平均間距d002，式中λ為入射X射線波長(zhǎng)，本研究中采用的是Cu靶Kα射線，λ=1.540 6 nm。根據(jù)謝樂(lè)公式:L=kλ/βcosθ計(jì)算出木陶瓷中石墨微晶層片沿C軸方向的堆積厚度Lc，式中β為（002）晶面衍射峰的半高寬，θ為對(duì)應(yīng)的衍射角，λ=1.540 6 nm，K=0.9。d002與Lc計(jì)算結(jié)果如表1所示。

圖2 800 ℃下不同納米γ-Fe2O3添加量時(shí)納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of α-Fe/woodceramic nanocomposites with different addition contents of γ-Fe2O3 nanoparticles at the temperature of 800 ℃

表1 800 ℃下不同納米γ-Fe2O3添加量時(shí)木陶瓷的XRD參數(shù)d002、LcTable 1 Interlayer spacing d002 and crystalline size Lc of woodceramic with different addition contents of γ-Fe2O3 nanoparticles at the temperature of 800℃

由表1可見(jiàn)，隨著納米γ-Fe2O3添加量的增大，d002減小，添加量到10%以后木陶瓷的d002值已經(jīng)接近石墨晶體的（002）晶面間距（0.335 4 nm）。隨著納米γ-Fe2O3添加量的增大，Lc增大，說(shuō)明沿C軸方向有序排列的石墨層面增多，石墨微晶長(zhǎng)大?？梢?jiàn)，α-Fe對(duì)木陶瓷組分向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化具有顯著的促進(jìn)效果。

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

圖3為800℃下不同納米γ-Fe2O3添加量時(shí)制備的納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的SEM照片。可見(jiàn)，在木陶瓷基體中生成了大量的納米α-Fe粒子。當(dāng)添加量較?。?%和7%）時(shí)，如圖3(a)和3(b)所示，納米α-Fe粒子粒徑小且較為均勻，多數(shù)呈球形；隨著γ-Fe2O3添加量的增加到15%時(shí)，如圖3(d)所示，納米α-Fe粒子逐漸增多，粒子的粒徑有所增大，產(chǎn)生了一些亞微米級(jí)的粒子；到添加量增大到25%時(shí)，如圖3(e)所示，大量的α-Fe粒子融合在一起，生成較多形狀不規(guī)則的數(shù)百納米的團(tuán)聚體。

圖3 800 ℃下不同納米γ-Fe2O3添加量時(shí)制備的納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of α-Fe/woodceramic nanocomposites with different addition content of γ-Fe2O3 nanoparticles at the temperature of 800 ℃

2.3 質(zhì)量損失率

圖4為燒結(jié)溫度與納米γ-Fe2O3添加量對(duì)納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料質(zhì)量損失率的影響。質(zhì)量的損失由兩方面引起，其一為竹粉與呋喃樹(shù)脂在燒結(jié)過(guò)程中熱解釋放出CO、H2、CO2等氣體分子[15]，其二為γ-Fe2O3還原為α-Fe且消耗了基體中的C元素。由圖4可見(jiàn)，同一燒結(jié)溫度下，隨著納米γ-Fe2O3添加量的增大，納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的質(zhì)量損失率減小。這是因?yàn)樵谥苽浼{米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料過(guò)程中，納米γ-Fe2O3還原為Fe導(dǎo)致的質(zhì)量損失小于純木陶瓷在上述各溫度下的質(zhì)量損失；此外γ-Fe2O3納米粒子阻礙了呋喃樹(shù)脂分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，致使呋喃樹(shù)脂的熱解過(guò)程受到一定程度的抑制而引起質(zhì)量損失減少[15]。納米γ-Fe2O3的添加量相同時(shí)，燒結(jié)溫度越高，復(fù)合材料的質(zhì)量損失率越大。隨著燒結(jié)溫度的提高，竹粉與呋喃樹(shù)脂的熱解作用加劇，導(dǎo)致復(fù)合材料的質(zhì)量損失增大[16]。納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料在各條件下的密度變化不大，大約為0.98 ～ 1.20 g·cm-3。

圖4 燒結(jié)溫度與納米γ-Fe2O3添加量對(duì)納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料質(zhì)量損失率的影響Fig. 4 Influence of sintering temperature and addition content of γ-Fe2O3 nanoparticles on the mass loss rate of α-Fe /woodceramic nanocomposites

2.4 抗彎強(qiáng)度

圖5為燒結(jié)溫度與納米γ-Fe2O3添加量對(duì)納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度的影響?？梢?jiàn)，納米α-Fe/木陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨著納米γ-Fe2O3添加量的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，添加量為15%時(shí)抗彎強(qiáng)度最大。650 ℃下，當(dāng)納米γ-Fe2O3添加量為15%時(shí)，納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度比木陶瓷增加了2.95 MPa；800 ℃下，抗彎強(qiáng)度增加了2.83 MPa；900 ℃下，抗彎強(qiáng)度增加了3.66 MPa。在納米γ-Fe2O3添加量相同的情況下，納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨溫度的升高而增大。900 ℃下γ-Fe2O3添加量為15%時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值13.31 MPa。

圖5 燒結(jié)溫度與納米γ-Fe2O3添加量對(duì)納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度的影響Fig. 5 Influence of sintering temperature and additioncontent of γ-Fe2O3 nanoparticles on the bending strength of α-Fe/woodceramic nanocomposites

燒結(jié)溫度越高，木炭與玻璃炭的石墨化程度提高，且木炭與玻璃炭之間的界面結(jié)合增強(qiáng)，因此納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的強(qiáng)度越高，與普通木陶瓷的結(jié)論一致[1,17-18]。γ-Fe2O3添加量越大，木陶瓷的石墨層面排列的有序度提高，石墨微晶長(zhǎng)大，基體的強(qiáng)度增大；此外，隨著γ-Fe2O3添加量的增大，生成的α-Fe與Fe3C粒子增多，在復(fù)合材料中形成大量的界面。當(dāng)復(fù)合材料受外界彎曲應(yīng)力作用時(shí)，界面具有阻止裂紋擴(kuò)展與減緩應(yīng)力集中的作用，因此復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度提高。但是，當(dāng)γ-Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，試件出現(xiàn)了嚴(yán)重的開(kāi)裂與分層現(xiàn)象，導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度減小。

2.5 體積電阻率

圖6 納米γ-Fe2O3添加量對(duì)納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料體積電阻率的影響Fig. 6 Influence of addition content of γ-Fe2O3 nanoparticles on the volume resistivity of α- Fe/woodceramic nanocomposites

圖6為650 ℃、800 ℃以及900 ℃燒結(jié)溫度下，納米γ-Fe2O3的添加量與納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料體積電阻率的關(guān)系曲線。由圖6(a)可見(jiàn)，650 ℃下隨著γ-Fe2O3添加量的增大，納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率呈下降趨勢(shì)。未添加納米γ-Fe2O3的木陶瓷體積電阻率為0.59 Ω·cm；當(dāng)納米γ-Fe2O3添加量為25%時(shí)，體積電阻率僅為0.069 Ω·cm，減小了88%。由圖6(b)可見(jiàn)，800 ℃下納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率隨γ-Fe2O3添加量的增加而減小，納米γ-Fe2O3的添加量為25%時(shí)體積電阻率為0.024 Ω·cm，與純木陶瓷的0.045 Ω·cm相比減小了47%。由圖6(c)可見(jiàn)，900℃下納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率隨γ-Fe2O3添加量的增加而減小，納米γ-Fe2O3的添加量為25%時(shí)體積電阻率為0.018 Ω·cm，與純木陶瓷相比減小了31%?？梢?jiàn)，與800 ℃以及900 ℃相比，650 ℃時(shí)體積電阻率下降得較快。

研究表明，F(xiàn)e對(duì)炭材料具有催化石墨化的作用[19-21]。在燒結(jié)過(guò)程中，α-Fe 擴(kuò)散到木陶瓷組分區(qū)域，根據(jù)溶解-沉淀機(jī)制促使木陶瓷形成石墨結(jié)構(gòu)。納米γ-Fe2O3的添加量越大，木陶瓷組分的石墨結(jié)構(gòu)越完善，使得復(fù)合材料整體導(dǎo)電性增強(qiáng)，因而體積電阻率減小。

3 結(jié)論與討論

（1）通過(guò)在呋喃樹(shù)脂中添加一定質(zhì)量的γ-Fe2O3納米粒子，再與毛竹竹粉混合、熱壓，然后分別在650 ℃、800 ℃、900 ℃下燒結(jié)制備了納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料。納米γ-Fe2O3通過(guò)原位還原反應(yīng)生成納米α-Fe粒子分散于木陶瓷基體中。納米γ-Fe2O3的添加量大于15%時(shí)，粒子出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚。

（2）納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨納米γ-Fe2O3添加量的增大而增加；納米γ-Fe2O3的添加量相同時(shí)，燒結(jié)溫度越高，納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度越大。納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度比純木陶瓷的抗彎強(qiáng)度有顯著提高。與直接添加金屬粉末制備金屬?gòu)?qiáng)化木陶瓷復(fù)合材料相比, 本論文所采用的方法α-Fe在木陶瓷基體中的分散性更好，不容易形成大的團(tuán)聚體，與基體木陶瓷結(jié)合良好；且可通過(guò)促進(jìn)石墨化的作用提高木陶瓷基體強(qiáng)度；此外在抗彎強(qiáng)度明顯增大的同時(shí)密度增加不多。

（3）由于木陶瓷組分石墨化程度的提高，與純木陶瓷相比，納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的體積電阻率在不同燒結(jié)溫度下有所降低；650℃下體積電阻率下降最多，最多可減小88%。木陶瓷本身具有一系列的功能特性，本研究?jī)H對(duì)納米α-Fe/木陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性進(jìn)行了研究，今后將進(jìn)一步對(duì)其熱性能、電磁屏蔽等性能開(kāi)展研究。