羥基磷灰石、骨炭對Pb2+、Cd2+吸附性能的差異研究

沈旭陽　呂紀康　徐慧婷

摘要：通過間歇試驗研究了羥基磷灰石（HAP）和骨炭（BC）對Pb2+和Cd2+吸附-解吸特性的差異，并借助紅外光譜技術（FTIR）研究了HAP和BC對Pb2+、Cd2+吸附機制上的差異。結果表明，HAP和BC對Pb2+和Cd2+的吸附過程與Henry型和Freundlich型等溫方程均具有較好擬合性，且BC對Pb2+的吸附固定能力及吸附速率均明顯高于HAP，而HAP對Cd2+的吸附固定能力及吸附速率高于BC。

關鍵詞：羥基磷灰石；骨炭；重金屬；吸附

中圖分類號：X53；X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2018）09-0045-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.09.011

Comparative Studies on the Characteristics for Pb2+ or Cd2+ Adsorption onto Hydroxyapatite and Bone Charcoal

SHEN Xu-yang，LYU Ji-kang，XU Hui-ting，CHEN Fei-fei，WANG Yan，WU Jian-qiu，F(xiàn)U Ju-yang，ZHU Wei-qin

（Key Laboratory of Hangzhou City for Ecosystem Protection and Restoration， Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Abstract： It was investigated about the different characteristics of Pb2+ or Cd2+ adsorption or desorption onto hydroxyapatite （HAP） and bone charcoal（BC） through batch experiment，furtherly，F(xiàn)TIR were used to explore the mechanisms underlying that. The results revealed that the adsorption of Pb2+ and Cd2+ onto HAP and BC fitted well with both Henry and Freundlich isotherm model，BC had much higher efficiency to remove Pb2+ from aqueous solution compared with HAP，besides，the Pb2+ could be more quickly adsorbed onto BC than that onto HAP. But it was opposite for the Cd2+ adsorption with the much higher removal efficiency and adsorption rate being found on HAP.

Key words： hydroxyapatite； bone charcoal； heavy metal； adsorption

隨著工業(yè)化進程加快，廢水直排、污水灌溉、污泥農用等使土壤及水體重金屬污染日益嚴重。據(jù)農業(yè)部調查，中國當前有2 667萬hm2的耕地受到不同程度的重金屬污染，污灌區(qū)約有64.8%的農田受到重金屬污染[1，2]，中國Cd污染地區(qū)總面積已達 1萬多公頃[3]；另據(jù)環(huán)保部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，中國重金屬污染問題比較突出[4]。此外，中國長江流域水系、遼河水系、太湖等地表水系亦出現(xiàn)不同程度的重金屬污染問題[5-7]。重金屬污染會嚴重危害人們的生命安全和生活質量[8，9]，土壤重金屬污染還會危害植物根系，造成根系生理代謝失調，植物生長受到抑制，導致植物體內營養(yǎng)虧缺等危害[10]，甚至通過淋溶作用造成地下水污染風險。Pb、Cd在人體血液中累積后會造成神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、肝腎功能破壞、兒童智力低下等癥狀[11]。因此，對水體及土壤中重金屬進行污染治理已迫在眉睫。

傳統(tǒng)治理重金屬污染廢水的方法主要包括化學沉淀法、電解法、離子交換法、膜分離法、活性碳吸附法等[12，13]，相對而言，添加固定劑吸附土壤或水中的重金屬具有易于操作、成本低等優(yōu)勢。其中，由鈣磷灰石礦物化形成的羥基磷灰石（HAP）和由脫脂動物骨骼碳化而成的骨炭（BC）等含磷材料[14，15]對土壤或水體中重金屬具有吸附固定作用。胥煥巖等[16]研究發(fā)現(xiàn)，HAP對水溶液中Cd2+具有吸附作用，且是一非均相固液反應過程。林愛軍等[17]研究表明，BC能有效降低土壤中重金屬的生物有效性和生物毒性。張金利等[18]發(fā)現(xiàn)BC可以快速去除水溶液中的Pb2+。近年來，不少學者把光譜技術應用到治理重金屬污染研究中，例如， Chen等[19]認為BC中Ca-OH中的OH-與溶液中其他陰離子發(fā)生交換，使得游離態(tài)OH-增多、pH升高，可能是其吸附Pb2+的主要原因?？梢?，HAP和BC均可作為重金屬污染土壤或水體修復過程中的吸附材料，然而就HAP和BC對Pb2+、Cd2+吸附特性的差異研究較少。本研究通過間歇試驗研究HAP和BC對Pb2+和Cd2+等溫吸附、解吸、時間動力學差異特性，以期為土壤或水中重金屬污染防治提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

羥基磷灰石和骨炭均購自某正規(guī)化學供應商家，到貨后檢驗密封性良好，在實驗室將骨炭和羥基磷灰石在陰涼處風干、碾碎、過篩（2 mm）后用于試驗。

1.2 吸附-解吸試驗

各稱取1.0 g骨炭或羥基磷灰石樣品于50 mL聚丙烯離心管中，并按固液比為1∶25分別加入不同量100 mg/L的Cd2+、Pb2+混合溶液和0.01 mol/L NaNO3溶液，使固相中Cd2+加入量分別為0、5、10、20、50、200、500、1 000 mg/kg，固相中Pb2+的加入量為0、50、100、200、500、1 000、1 500和2 500 mg/kg，Cd源和Pb源分別為Cd（NO3）2和Pb（NO3）2溶液。各樣品設3個平行樣。Cd2+、Pb2+混合溶液配制的介質均為0.01 mol/L NaNO3溶液。然后將裝好試液的聚丙烯離心管擰緊，放在恒溫（25 ℃）振蕩器中以200 r/min振蕩22 h后在3 000 r/min下離心15 min，將上清液過濾后用原子吸收分光光度計法測定各重金屬濃度，用差減法計算各固相重金屬吸附量。吸附量計算方法為Qe=V（C0-Ce）/m。式中，Qe為吸附量（mg/kg），V為離心管中液體體積（25 mL），C0為重金屬離子的初始濃度（mg/L），Ce為吸附后離心管上清液中重金屬離子的平衡濃度（mg/L），m為吸附劑質量（g）。吸附率（AR）計算公式：AR=（C0-Ce）/C0×100%。

然后按1∶25的固液比向上述殘留固體樣品的聚丙烯離心管中加入適量體積的0.01 mol/L NaNO3溶液，加蓋擰緊、混合后，放在恒溫（25 ℃）振蕩器中以200 r/min間歇振蕩22 h后停止，然后在3 000 r/min下離心15 min，過濾上清液后，采用原子吸收分光光度計法測定重金屬含量，并計算固相重金屬解吸量。解吸量計算方法：De=VCe/m。式中，De為解析量（mg/kg），V為離心管中液體體積（25 mL），Ce為解吸液中重金屬離子的平衡濃度（mg/L），m為吸附劑質量（g）。解吸率（DR）計算公式：DR=De/Qe×100%。

1.3 吸附動力學試驗

稱取1 g過2 mm篩的風干骨炭或羥基磷灰石放置于50 mL聚丙烯離心管中，按固液比1∶25分別加入初始濃度為200、500 mg/kg的Cd（NO3）2和Pb（NO3）2溶液，隨后放在恒溫振蕩器（25 ℃）中以200 r/min分別振蕩5、10、20、40、60、120、240、360 min后，在3 000 r/min下離心15 min，取出后將其上清液過濾（0.22 μm），用原子吸收分光光度計法測定上清液中Cd2+、Pb2+濃度，并計算它們在骨炭和羥基磷灰石上的吸附量。上述處理重復3次。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

采用Origin V8.0軟件進行數(shù)據(jù)分析及擬合。

2 結果與分析

2.1 不同吸附劑對Pb2+、Cd2+的等溫吸附特性

2.1.1 對Pb2+的等溫吸附特性 如圖1所示，HAP和BC對Pb2+的吸附量隨Pb2+平衡濃度的增加而增加，且隨著Pb2+平衡濃度逐漸增大，HAP和BC對Pb2+的吸附量增速均明顯變快。由表1可知，Henry等溫方程擬合結果顯示，HAP和BC對Pb2+的擬合方程分別為Qe=-1.03+1.29Ce和Qe=-1.88+19.90Ce，相關系數(shù)R分別達到了0.904 2和0.775 0，分別為極顯著和顯著水平；Freundlich方程擬合結果表明，HAP和BC對Pb2+擬合方程分別為Qe=0.21Ce2.70和Qe=9 556.20Ce4.97，其相關系數(shù)R分別為0.946 2和0.992 5，均達到極顯著水平。但是HAP和BC對Pb2+的等溫吸附過程均與Langmuir方程擬合程度較差，這可能與試驗中Pb2+加入量還沒有達到很高水平有關。此外，在HAP和BC吸附Pb2+的Henry方程中，其Kh分別為1.29和19.90，其Freundlich方程中，其Kf分別為0.21和9 556.20，均說明BC對Pb2+的吸附固定能力明顯高于HAP。

2.1.2 對Cd2+的等溫吸附特性 HAP和BC對Cd2+的等溫吸附線如圖2所示，隨平衡溶液中Cd2+濃度增加，HAP和BC對Cd2+的吸附量整體均呈上升趨勢。如表2所示，HAP和BC對Cd2+的等溫吸附過程與Henry方程的擬合相關系數(shù)R分別為0.999 5和0.957 3，其與Freundlich方程的擬合相關系數(shù)R分別為0.999 6和0.987 7，而其與Langmuir方程的擬合相關系數(shù)分別為0.696 3和0.625 0，因此，相對而言，HAP和BC對Cd2+的等溫吸附過程與Freundlich方程的擬合性均相對最好。由表2中Freundlich方程的擬合參數(shù)可見，其參數(shù)Kf分別為0.42和0.18，說明HAP對Cd2+的吸附固定能力相對高于BC。

2.2 不同吸附劑對Pb2+、Cd2+的解吸特性及其與吸附作用的關系

由表3可見，隨Pb2+濃度增高，HAP和BC對Pb2+的吸附率范圍分別為59.90%～97.60%和96.40%～99.80%，而其吸附態(tài)Pb2+的解吸率范圍則分別為0.18%～10.35%和0.16%～8.56%，可見，BC較之HAP對Pb2+吸附固定能力相對較強。

由表3還可見，隨Cd2+濃度增加，HAP對Cd2+的吸附率范圍為60.80%～94.75%，尚未達到飽和吸附狀態(tài)， HAP吸附態(tài)Cd2+的解吸率為0.12%～16.45%，且當Cd2+濃度較高時其解吸率相對較低，這可能與Cd2+濃度較高時HAP對Cd2+高吸附量有關。BC對Cd2+的吸附率范圍為80.50%～94.10%，然而，相同Cd2+濃度下，BC吸附態(tài)Cd2+的解吸率為11.11%～38.51%，其明顯高于HAP吸附態(tài)Cd2+的解吸率?？梢?，相對而言，HAP對Cd2+的吸附強度要強于BC，這與前述等溫吸附擬合結果一致。

2.3 不同吸附劑對Pb2+、Cd2+吸附動力學行為

2.3.1 不同吸附劑對Pb2+的吸附動力學行為 如圖3所示，相同Pb2+濃度下，HAP對Pb2+的吸附量均小于BC對Pb2+的吸附量，當Pb2+濃度為200 mg/kg時，HAP對Pb2+的吸附可在120 min左右達到穩(wěn)定吸附平衡，此后HAP對Pb2+的吸附量增加不明顯，但是，當Pb2+濃度為500 mg/kg時，HAP對Pb2+的吸附量隨吸附時間延長而呈逐漸上升趨勢，說明 HAP對Pb2+的吸附是一個慢反應過程，且受外源Pb2+離子濃度的影響。而BC對Pb2+的吸附基本在60 min左右達到穩(wěn)定吸附平衡，且與起始Pb2+濃度大小無關，說明BC對Pb2+的吸附以快速穩(wěn)定吸附為主。如表4所示，HAP和BC對Pb2+的吸附動力學過程與一級動力學方程的擬合相關系數(shù)相對最高，經(jīng)由一級動力學方程求導可判斷某時間點瞬時吸附速率的大小，由圖3可見，相同吸附時間下，BC對Pb2+的吸附速率大于HAP對Pb2+的吸附速率。

2.3.2 不同吸附劑對Cd2+的吸附動力學行為 如圖4所示，HAP和BC對Cd2+的吸附基本在20～40 min達到穩(wěn)定吸附平衡，此后隨吸附時間延長，兩者對Cd2+的吸附量無明顯變化，說明HAP和BC對Cd2+的吸附過程均為快速穩(wěn)定吸附過程。如表4所示，HAP和BC對Cd2+的吸附動力學過程與Langmuir動力學方程、一級動力學方程的擬合相關系數(shù)均達顯著或極顯著水平，且均以一級動力學方程的擬合相關系數(shù)相對較高，經(jīng)由一級動力學方程求導得出某時間點瞬時吸附速率及圖4可以發(fā)現(xiàn)，相同吸附時間下， HAP較BC對Cd2+具有更大的吸附速率。

3 結論

BC和HAP對Pb2+和Cd2+的吸附量均隨其初始濃度的增加而增加，同時BC和HAP對Pb2+和Cd2+的吸附等溫過程均與Henry和Freundlich方程具有較高的擬合度，且BC對Pb2+的吸附能力明顯高于HAP，而HAP對Cd2+的吸附強度要強于骨炭。解吸特性研究表明，HAP和BC的吸附態(tài)Pb2+的解吸率隨Pb2+添加量增加而降低，HAP對Pb2+的解吸率范圍為0.18%～10.35%，BC的解吸率范圍為0.16%～8.56%，亦表明BC對Pb2+的吸附固定能力高于HAP；而HAP吸附態(tài)Cd2+的解吸率范圍為0.12%～16.45%，BC吸附態(tài)Cd2+的解吸率范圍為11.11%～38.51%，表明HAP對Cd2+的吸附固定能力強于BC；吸附動力學方面，BC對Pb2+的吸附速率相對較高，而HAP對Cd2+的吸附速率略高于BC。綜上，BC對Pb2+的吸附固定能力強于HAP，而HAP對Cd2+的吸附固定能力更強。

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