不同擠壓膨化溫度對燕麥片風味成分的影響

汪新潔，劉鳳杰，鄭俊，史蘇華，趙強，熊華

（1.南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室，江西南昌 330047）

（2.江西人之初營養(yǎng)科技股份有限公司，江西南昌 330052）

燕麥（Avena L.）是禾本科燕麥屬的草本植物，世界八大糧食作物之一，富含蛋白質、氨基酸、脂類、礦物質、膳食纖維和維生素等多種營養(yǎng)成分，被營養(yǎng)學家譽為“天然全價營養(yǎng)食品”。現代研究證實，燕麥可預防及治療糖尿病、高血脂、冠心病和動脈粥樣硬化等疾病[1,2]。

燕麥在西方發(fā)達國家消費量一直較大，較成熟的燕麥食品如燕麥粥、燕麥片等。近幾年，我國的燕麥消費量亦呈現上漲趨勢，市場上的燕麥產品品質也參差不齊。燕麥食品品質最重要的一項評價指標就是風味，風味物質的形成過程除了原料本身的香味外，燕麥的加工方式尤其是熱處理對風味形成的影響更大[3]。顧軍強[4]研究結果表明不同熱處理對燕麥片風味影響較大，與未處理燕麥片相比，微波和蒸煮處理后的燕麥片均產生了更多的醛類，分別占總揮發(fā)性成分的62.05%和80.65%，而焙烤處理的燕麥片除了產生了較多醛類(33.95%)，還產生了較多的吡嗪類(38.82%)與嘧啶類(20.12%)，呈現出濃郁的烤香味。Klensporf[5]研究結果表明水熱處理使得生燕麥、焙烤燕麥以及干燕麥中的揮發(fā)物濃度發(fā)生了明顯的增加，而脫殼處理后的燕麥其濃度則發(fā)生了明顯的降低。Sides[6]報道稱熱處理是焙烤類、谷物類、發(fā)酵類風味成分的主要來源，水熱處理后的燕麥具有最強的香氣和風味。除了熱處理方式外，熱處理的溫度也會影響到燕麥的口感和風味。Pfannhauser[7]認為揮發(fā)物的組成高度取決于熱處理參數，特別是當Maillard反應發(fā)生時，其風味可能受到吡嗪、吡咯、呋喃等成分的影響。擠壓膨化是燕麥加工過程的一種熱處理方式，然而目前有關該熱處理過程中的風味成分變化的研究還未見報道。

固相微萃取(SPME)是通過利用微纖維表面少量的吸附劑從樣品中分離和濃縮分析物的技術，操作方便，能直接從液體或氣體樣品中收集揮發(fā)和非揮發(fā)性的化合物，是一種集采樣、濃縮、進樣于一體的新技術。氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)，具有分離復雜分子、圖譜比對確認分子、定量分析物質組成成分等功能，特別適用于芳香物質的分離與定性、定量分析[8]。GC-MS聯用技術已廣泛應用于揮發(fā)油[9]、茶飲料[10]、白酒[11]及醋[12]等中存在的芳香物質的分析。

本研究采用SPME技術對擠壓膨化不同溫度熱處理的燕麥片揮發(fā)性成分進行提取，結合GC-MS鑒定主要揮發(fā)性成分并進行歸類和定量分析，以未處理樣品作參比，以期為不同燕麥制品風味的研究提供一定的數據支持。

1 材料與方法

1.1 原料

河北燕麥(水分15.06 g/100 g，粗蛋白10.37 g/100 g，粗脂肪6.10 g/100 g，粗纖維2.38 g/100 g，β-葡聚糖3.96 g/100 g，淀粉55.23 g/100 g)，江西恒頂實業(yè)有限公司提供。

1.2 主要儀器設備

DS56-Ⅲ雙螺桿膨化機，濟南賽信機械公司；Win-300除塵水冷粉碎機，廣州旭朗機械設備有限公司；微萃取(50/30 μm DVB/CAR/PDMS)、微萃取頭手柄，美國Supelco公司；三重串聯四級桿氣質聯用儀(Agilent7890-7000A)，美國安捷倫科技有限公司；HH-4型數顯恒溫水浴鍋，上海藍凱儀器儀表有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 燕麥片的加工處理

稱取30 kg燕麥米，粉碎機磨粉至60目，調節(jié)水分含量為18%，攪拌均勻，待擠壓膨化機預熱后開始投料，投料速度一致，設置雙螺桿膨化機螺桿轉速250 rad/min，進料速度300 g/min。由于升溫速度較慢，隨著溫度的升高，分別截取不同溫度點(148 ℃，161 ℃，168 ℃和172 ℃)生產的圓形管狀膨化燕麥制品，粉碎后即得不同溫度下的擠壓膨化燕麥片。對照樣品為未做擠壓膨化處理的燕麥粉。

1.3.2 固相微萃取條件

精密稱取已粉碎的燕麥片2.5 g置入20 mL的頂空瓶中，用 PTFE/硅橡膠隔墊密封壓緊。樣品置于80 ℃條件下平衡 30 min后，采用 50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭，將萃取頭插入頂空瓶中萃取30 min，最后將萃取頭拔出并置于250 ℃的進樣口中解吸5 min。

1.3.3 氣相色譜/質譜條件

氣相色譜條件：載氣：氦氣；柱流速：1 mL/min；進樣口溫度：250 ℃；萃取頭在進樣口解析5 min，脈沖無分流進樣；起始溫度40 ℃保持5 min，以8 ℃/min升至70 ℃保持2 min，再以3 ℃/min升至170 ℃，保留2 min，再以8 ℃/min升至210 ℃保持2 min。

質譜條件：離子源溫度 230 ℃，傳輸線溫度250 ℃，采用全掃描(Scan)模式采集信號，掃描范圍35～500m/z。

1.3.4 統(tǒng)計分析

采用Microsoft Excel進行數據整理，SPSS軟件進行主成分分析。未知化合物采用NIST05譜庫檢索和人工圖譜解析，用峰面積歸一化法進行相對定量分析。

2 結果與討論

2.1 不同擠壓膨化溫度的燕麥片及原燕麥中的揮發(fā)性成分的SPME-GC-MS分析

圖1為不同擠壓膨化溫度處理的燕麥片揮發(fā)性成分的GC-MS總離子流色譜圖，比較5個圖譜可以發(fā)現，5種燕麥片的揮發(fā)性組成成分有很大的區(qū)別。

圖1 不同擠壓膨化溫度處理的燕麥片揮發(fā)性成分的GC-MS總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms for volatile components of oatmeal with different extrusion temperatures by GC-MS

將上述色譜圖經NIST05譜庫檢索和人工圖譜解析，用峰面積歸一化法算出各成分的相對含量，結果見表1。

共鑒定出89種揮發(fā)性風味成分，其中碳氫類24種，醇類11種，醛類6種，酮類3種，醚類4種，酯類24種，雜環(huán)類3種，酚類和酸類等其它物質共14種。二十烷、1-辛烯-3-醇、己醛、鄰苯二甲酸二異丁酯、2-戊基呋喃為它們共有的風味成分。與顧軍強[4]文獻中報道的結果相比，擠壓膨化處理的燕麥片其揮發(fā)性成分的種類較多，并且相對含量也較之具有明顯的差異性，這可能和燕麥的品種、燕麥的加工處理方式以及實驗條件的不同有關。DorotaKlensporf[13]也提到己醛是燕麥片風味形成的重要揮發(fā)性化合物，本實驗研究結果也與之相符。

表1 不同擠壓膨化溫度處理的燕麥片與原燕麥的揮發(fā)性成分及相對含量（%）Table 1 Volatile components and relative content of oatmeal and raw oats with different extruded temperatures

A152,6,11-三甲基十二烷 29.642 - 0.448 1.633 15.889 -A16 1,1'-氧代雙十二烷 32.707 - 0.299 - - -A17 2,6,10-三甲基十四烷 33.992 - - - 2.745 -A18 十六烷基環(huán)氧乙烷 39.966 0.678 - - - -A19 2,6,11,15-四甲基十六烷 43.824 0.641 - 0.388 - -A20 十七烷 45.692 - - - 0.312 -A21 二十一烷 45.705 - - 0.252 - -A22 2,6,10-三甲基十六烷 45.914 0.676 0.37 - - -A23 5-丙基十三烷 45.932 - - - 0.439 -A24 十八烷 49.323 - - - - 0.179 A25(S)-(+)-3-甲基-1-戊醇 6.773 4.25 - - - -A26 1-辛烯-3-醇 13.781 0.982 0.699 1.557 4.148 3.547 A27 2-丁基-1-辛醇 14.324 1.483 - - - -A28 2-乙基-1-己醇 16.401 - 1.135 1.408 - -A29 1-辛醇 16.452 - - - 0.562 -A30 3-甲基-1-庚醇 18.567 - - - - 3.337 A31 反-2-十一烯醇 20.278 - - - 22.511 0.633 A32 L-薄荷醇 23.552 - 2.471 - - -A33 三氟乙酸油醇 23.644 0.4 - - - -A34 2-乙基-2-甲基-十三烷醇 43.811 - - - 0.563 -A35 十九醇 43.944 - - 0.101 0.323 0.69 A36醇類己醛 4.55 4.646 3.143 6.839 11.645 10.016 A37 苯甲醛 12.499 - 0.368 0.915 1.23 0.928 A38 辛醛 14.857 - 0.311 - - -A39 十三醛 20.102 2.834 - - - -A40 壬醛 20.184 - 6.327 13.263 - 24.681 A41 (Z)-7-十六碳烯醛 23.003 - 0.367 - 0.216 2.15 A42酮類醛類順式-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-環(huán)己酮 22.52 - - - - 1.145 A43 反式-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-環(huán)己酮 22.561 - 0.583 - - -A44 1-(2-嗎啉-4-基乙基)-5,5-二氧代六氫-5λ-(6)-噻吩并[3,4-B]吡咯-2-酮 44.654 - 0.276 - - -A45醚類癸醚 25.241 - - 0.115 - 1.16 A46 辛醚 28.404 - - 0.369 0.571 -A47 雙十二烷基乙醚 32.717 0.751 - - 1.041 1.016 A48 正十四烷基醚 40.85 0.357 - - 0.47 0.637 A49 4-甲基-戊酸乙酯 14.469 0.243 - - - -A50 氯乙酸乙酯 18.681 - - - 2.839 -A51 五氟丙酸十一酯 18.839 - - - - 0.211 A52 亞硫酸己辛酯 21.238 - - - - 0.257 A53 五氟丙酸十七酯 21.838 - - - 0.264 -A54 三氯乙酸十一烷基酯 23.038 - - 0.331 1.739 -A55 酯類 氯乙酸十一烷基酯 23.211 - 0.533 - - -A56 雙(6-乙基-3-基)草酸酯 23.549 - - - 1.133 0.783

注：“-”表示未檢出。

從表中可以看出，原燕麥的揮發(fā)性成分中相對含量較高的化合物分別是二十烷（43.226%）、十二烷（11.882%）、2-戊基呋喃（6.031%）、1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯（5.217%）、己醛（4.646%）、(S)-(+)-3-甲基-1-戊醇（4.25%）、十一烷（3.557%）、十三醛（2.834%）和γ-松油烯（1.901%）。148 ℃處理的燕麥樣品的揮發(fā)性成分中相對含量較高的化合物分別是己烷（60.568%）、二十烷（7.243%）、壬醛（6.327%）、己醛（3.143%）、(1R,2S,5R)-2-異丙基-5-甲基環(huán)己醇（2.471%）和2-戊基呋喃（1.445%）。161 ℃處理的燕麥樣品的揮發(fā)性成分中相對含量較高的化合物分別是鄰苯二甲酸二異丁酯（45.28%）、壬醛（13.263%）、十六烷（8.139%）、己醛（6.839%）、十二烷（5.457%）、二十烷（5.311%）、2-戊基呋喃（2.316%）、2,6,11-三甲基十二烷（1.633%）和1-辛烯-3-醇（1.557%）。168 ℃處理的燕麥樣品的揮發(fā)性成分中相對含量較高的化合物分別是反-2-十一烯醇（22.511%）、2,6,11-三甲基十二烷（15.889%）、己醛（11.645%）、十六烷（9.437%）、2-戊基呋喃（6.934%）、1-辛烯-3-醇（4.148%）、氯乙酸辛酯（2.839%）、2,6,10-三甲基十四烷（2.355 %）和二十烷（1.739%）。172 ℃處理的燕麥樣品的揮發(fā)性成分中相對含量較高的化合物分別是壬醛（24.681%）、2,6,10-三甲基十二烷（16.19%）、己醛（10.016%）、二十烷（9.395%）、2-戊基呋喃（7.533%）、鄰苯二甲酸二異丁酯（4.479%）、2,2,2-三氯碳酸十六烷基酯（4.124%）、1-辛烯-3-醇（3.547%）、3-甲基-1-庚醇（3.337%）、(Z)-7-十六碳烯醛（2.15%）和 2-氯丙酸十五烷基酯（1.39%）。

不同溫度下燕麥樣品中的揮發(fā)性成分不同，且與原燕麥差異較大，這可能是因為升溫過程中燕麥片發(fā)生了許多化學反應，例如美拉德反應、醛、酮以及脂類氧化和氨基酸的降解，這些反應導致了大量對燕麥風味有貢獻作用的揮發(fā)性成分的生成。

燕麥片中碳氫類物質的變化，可能是因為河北燕麥[14]中含有較多的淀粉和水分，在較低的反應溫度時，碳水化合物首先發(fā)生降解，長鏈烷烴裂解生成短鏈烷烴，使得碳水化合物的含量相對增加，當溫度繼續(xù)升高時，飽和的脂肪烴發(fā)生劇烈的氧化反應，生成一些同分異構體，或者受熱降解生成一些醛類、酯類和醇類等物質，碳氫類化合物的相對含量減少。從表中可以看出，五種燕麥片中所共有的碳氫類風味成分應該是二十烷和十二烷（或者其同分異構體），一般來說烷烴類物質閾值較高，可能對燕麥風味的貢獻較小，但烯烴閾值較低，并具有特殊香氣，對食品風味的形成具有一定的作用，并且含量較高的碳氫類物質也有助于提高食品的整理風味[15]。

醇類物質的形成一般來源于脂肪的氧化。本實驗中主要檢測到的醇類物質多為飽和醇如戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，和不飽和醇（1-辛烯-3-醇、反-2-十一烯醇）相比，飽和醇的閾值較高，對燕麥的風味貢獻較小。其中1-辛烯-3-醇具有令人愉悅的蘑菇、薰衣草和干草香氣[16]，反-2-十一烯醇具有霉味和濕潤的泥土味[17]，對燕麥風味都具有一定的影響。

醛類物質的產生主要來源于脂肪的氧化和氨基酸的降解[18]。河北燕麥[14]中含有高含量的亞油酸和油酸，己醛是亞油酸降解的產物[19]，壬醛是油酸氧化的產物[20]，己醛和壬醛都具有水果的香氣。苯甲醛可能來源于苯丙氨酸的降解[21]，具有苦杏仁味，而(Z)-7-十六碳烯醛作為不飽和醛，其閾值低于飽和醛，呈現出一種特殊的堅果香、干炒味[22]?？偟膩砜矗╊愇镔|的閾值都較低，對燕麥片的風味成分有重要意義。

酮類物質可能來源于脂肪的氧化、降解以及氨基酸的降解或者微生物的代謝，酮類物質閾值較低，具有甘草香氣，但是酮類物質較不穩(wěn)定，在加熱過程很容易進一步反應形成酸或醇，對燕麥片的整體風味貢獻較小。

酯類物質的產生一般被認為是脂肪代謝產物生成的羧酸和醇酯化作用的產物，具有芳香氣味。風味成分的呈味不僅和含量有關，也和閾值有關，因此，盡管燕麥片中酯類物質含量不算特別高，但其閾值低，對燕麥片的風味具有一定的輔助作用。

雜環(huán)類化合物是燕麥中重要的風味物質，可能來源于氨基酸類、二胺類等成分的熱裂解及類脂的氧化降解，雜環(huán)類化合物閾值較低，一般都具有強烈的氣味[23]。2-戊基呋喃是由亞油酸氧化的產物，具有豆香、果香、青香、類似蔬菜的香氣、較濃的烤堅果香氣，而萘具有烤煙味，對燕麥粉的香氣起到一定作用[24]。由于這種熱裂解或氧化反應較難發(fā)生，所以溫度越高，反應更容易進行，生成雜環(huán)類物質含量越高，雜環(huán)類物質對燕麥片風味的貢獻越大。擠壓燕麥片中并未檢測到酸類物質，這可能是由于在高溫擠壓的過程中酸類物質發(fā)生了酸敗或者進一步氧化。148 ℃時產生了少量的酚類化合物，苯酚的閾值很高[25]，對燕麥風味的形成貢獻較小。燕麥片中含氮化合物的產生可能來源于氨基酸的熱降解以及美拉德反應，而苯類、甲苯類化合物可能來源于環(huán)境中其他化工品的污染。

2.2 不同擠壓膨化溫度的燕麥片及原燕麥中揮發(fā)性風味成分的種類和相對含量

表2顯示了5種燕麥片中揮發(fā)性化合物的種類和相對含量。從表中可以得知，5種燕麥片樣品中揮發(fā)性風味物質種類多且雜，不同溫度下樣品的風味物質種類和相對含量存在一定的差異。其主要揮發(fā)性化合物為碳氫類、醇類、醛類、酮類、酯類、雜環(huán)類和其他類等化合物。

從揮發(fā)性風味物質的種類和含量上看，原料粉中鑒定出32種化合物，以碳氫類、醇類、醛類、其他類物質為主；在148 ℃時鑒定出了30種化合物，以碳氫類、醛類、其他類物質為主，此時碳氫類物質的含量最高（69.887%）；在161 ℃時鑒定出31種化合物，以酯類、醛類、碳氫類物質為主，此時酯類物質的含量最高（47.008%）；在168 ℃時鑒定出37種化合物，以碳氫類、醇類、醛類、酯類為主；在172 ℃時鑒定出30種化合物，以醛類、碳氫類、酯類、醇類、雜環(huán)類為主，此時醛類物質含量最高（37.776%）。

表2 不同擠壓膨化溫度處理的燕麥片與原燕麥中揮發(fā)性風味物質的種類和相對含量(%)Table 2 The types and relative content of volatile flavor compounds in oatmeal and raw oats with different extrusion temperatures(%)

2.3 不同擠壓膨化溫度處理的燕麥片及原燕麥中的關鍵風味成分的分析

采用相對氣味活度值(ROAV)篩選樣品中總體風味貢獻最大的組分，ROAV值越大對燕麥樣品總體風味的貢獻也就越大。ROAV≥1的組分為樣品的關鍵風味成分，0.1≤ROAV＜1的組分對樣品的總體風味具有較好的修飾作用[26]。

由于飽和烷烴類化合物氣味閾值高，因而主要討論醇、醛、雜環(huán)類等對燕麥片風味貢獻較大的化合物[27]。

表3 不同擠壓膨化溫度處理的燕麥片及原燕麥中的關鍵揮發(fā)性化合物分析結果Table 3 Analysis results of key volatile compounds of oatmeal and raw oats with different extruded temperatures

由表3可知，5種燕麥片樣品的主要風味成分是以醛類、醇類和雜環(huán)類為主。與原麥片相比，不同擠壓溫度處理的燕麥片，其關鍵風味成分的種類和貢獻度都不同。對原麥片風味影響較大（ROAV≥1）的關鍵揮發(fā)性化合物有3種，貢獻度順序為：己醛＞2-戊基呋喃＞1-辛烯-3-醇，另外還有少量的正十六烷酸（ROAV＜0.01），但是由于它的OAV值較少，貢獻度可以幾乎忽略不計；對148 ℃燕麥樣品風味影響較大的化合物有5種，貢獻度順序為：壬醛＞1-辛烯-3-醇＞己醛＞辛醛＞2-戊基呋喃，另外還有部分檸檬烯和苯甲醛（0.01≤ROAV＜1），對燕麥片風味具有一定的輔助作用；對161 ℃燕麥樣品風味影響較大的化合物有4種，貢獻度順序為：壬醛＞己醛＞1-辛烯-3-醇＞2-戊基呋喃；對168 ℃燕麥樣品風味影響較大的化合物有3種，貢獻度順序為：1-辛烯-3-醇＞己醛＞2-戊基呋喃，另外還有部分苯乙烯、1-辛醇和苯甲醛（0.01≤ROAV＜1），對燕麥片風味具有一定的修飾作用；對172 ℃燕麥樣品風味影響較大的化合物有4種，貢獻度順序為：壬醛＞1-辛烯-3-醇＞己醛＞2-戊基呋喃，另外含有部分苯甲醛，對燕麥風味具有輔助作用。該結果表明了，1-辛烯-3-醇、己醛、壬醛和2-戊基呋喃是擠壓燕麥片獨特風味形成的重要揮發(fā)性化合物。

2.4 不同擠壓膨化溫度的燕麥片及原燕麥中揮發(fā)性風味成分的主元分析(PCA)

圖2 不同擠壓膨化溫度的燕麥片及原燕麥中的揮發(fā)性風味成分的PCA分析Fig.2 PCA analysis of volatile flavor compounds in oatmeal and raw oats with different extruded temperatures

以5種燕麥樣品的89種揮發(fā)性成分作為變量，進行PCA分析得到下圖2載荷圖。第一主成分占總變量的33.828%，第二主成分占總變量的 23.509%，第三主成分占總變量的25.405%，第四主成分占總變量的12.774%，累計達到 95%以上。從三維載荷圖可以看出，PC1中載荷較高的正影響揮發(fā)性物質主要有γ-松油烯（A5）、1-戊基-2-丙基環(huán)戊烷（A7）、十一烷（A8）、十二烷（A9）、二十烷（A13）、2,6,11,15-四甲基十六烷（A19）、2,6,10-三甲基十六烷（A22）、1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯（A78），這類物質與原麥片關系緊密。通過PCA結果也可知，碳氫類化合物在原麥片中占較大的比重，與之前的結果相符合。其他4種燕麥片其揮發(fā)性成分之間的差異也較大，這從PCA圖點的分布也可以看出，這可能是因為擠壓膨化升溫過程中化學反應的不斷發(fā)生，導致其物質的種類和含量變化較大。主成分分析結果也表明5種燕麥片揮發(fā)性風味成分具有明顯的差異性。

3 結論

本實驗選取河北燕麥作為樣本，通過擠壓膨化的加工方式，對燕麥片進行加工并獲得樣本。采用GC-MS對5種燕麥片中揮發(fā)性成分進行測定，共鑒定出89種揮發(fā)性風味成分，二十烷、1-辛烯-3-醇、己醛、鄰苯二甲酸二異丁酯、2-戊基呋喃為它們共有的揮發(fā)性成分。實驗結果表明，不同加工溫度下，揮發(fā)性成分的種類和含量不同，對燕麥片整體風味的貢獻也不同。在168 ℃時，碳氫類化合物和醇類化合物的相對含量較高，分別為32.465%和28.107%，此時，燕麥片中揮發(fā)性成分的種類也最為豐富，有 37種；在172 ℃時，醛類化合物最高，分別為37.776%，對燕麥整理風味貢獻較大。ROAV結果表明，1-辛烯-3-醇、己醛、壬醛和2-戊基呋喃是擠壓燕麥片獨特風味的關鍵風味化合物。PCA結果也表明了原麥片與擠壓燕麥片之間揮發(fā)性成分的差異性。本實驗的開展為擠壓膨化燕麥片的加工和制備提供了一定的理論依據，為燕麥資源的綜合開發(fā)利用提供了參考。